Síntese total de produtos naturais isolados de Edessa meditabunda (Hemiptera: Pentatomidae) e Eleutherodactylus iberia (Anura: Eleutherodactylidae)

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2016
Autor(a) principal: Vidal, Daiane Szczerbowski Montes
Orientador(a): Zarbin, Paulo Henrique Gorgatti
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Química
Produtos naturais
Percevejo (Inseto)
Alcaloides
Teses
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/47971
Resumo: Orientador : Prof. Dr. Paulo H. G. Zarbin
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spelling Vidal, Daiane Szczerbowski MontesUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaZarbin, Paulo Henrique Gorgatti2018-08-23T17:04:39Z2018-08-23T17:04:39Z2016https://hdl.handle.net/1884/47971Orientador : Prof. Dr. Paulo H. G. ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016Inclui referências : f. 140-155Resumo: iv RESUMO Este trabalho aborda a síntese de produtos naturais de duas espécies, um percevejo que tem como feromônio sexual ésteres de cadeia longa com ramificações metílicas e uma espécie de rã que apresenta alcaloides em sua pele com função de defesa. Portanto esta tese está dividida em dois capítulos, sendo que em ambos foram abordadas a visão retrossintética das estruturas e desenvolvimento de rota sintética para obtenção dos compostos desejados. O primeiro capítulo aborda a síntese de estereisômeros do componente majoritário do feromônio sexual do percevejo Edessa meditabunda, que é uma praga da soja. O Brasil é o segundo maior produtor mundial deste grão e anualmente cerca de 20% da produção é perdida devido à pragas, principalmente mariposas e percevejos. E. meditabunda faz parte de um importante complexo de percevejos que atacam a cultura de soja. O foco principal de alimentação desta espécie não é o grão da soja, como comumente ocorre com pentatomídeos, mas sim a seiva do caule, causando lesões escuras que levam à uma alta taxa de mortalidade das plantas. Um estudo previamente realizado no Laboratório de Semioquímicos identificou através da síntese dos componentes o feromônio sexual liberado por machos dessa espécie como sendo o 4,8,12-trimetilpentadecanoato de metila como componente majoritário e 4,8,12- trimetiltetradecanoato de metila como minoritário. Bioensaios em olfatômetro em Y mostraram que o componente majoritário sintético é tão atrativo para fêmeas quanto o extrato natural. É conhecido que a estereoquímica tem papel fundamental no processo de atratividade entre os insetos, sendo que cada estereisômero pode desencadear uma diferente resposta no organismo. Portanto nesta parte do trabalho foi realizada a síntese de quatro estereoisômeros do componente majoritário, no intuito de determinar a estereoquímica absoluta do composto produzido pelos machos. Blocos de construção quiral foram obtidos partindo de compostos comercialmente disponíveis com estereoquímica definida, (R) ou (S)-citronelol e (S)-(-)-3-hidróxi-2- metilpropionato de metila. Estes blocos foram acoplados através de reações de Grignard, levando à obtenção dos estereoisômeros 4R,8S,12S, 4R,8R,12S, 4S,8S,12S e 4R,8R,12R-4,8,12- trimetilpentadecanoato de metila. A estereoquímica do composto natural ainda não foi determinada pois não foi possível alcançar uma resolução satisfatória do racemato deste composto. No segundo capítulo desta tese está apresentado o estudo de alcaloides isolados da pele de rãs da espécie Eleutherodactylus iberia. Diversos anuros apresentam um arsenal químico poderoso em sua pele para utilizar como proteção contra bactérias e fungos. Famílias de anuros conhecidas como rãs venenosas são caracterizadas por possuir alcaloides em suas secreções da pele e por apresentarem a capacidade de sequestrar seus compostos de defesa de sua dieta de artrópodes, normalmente formigas e ácaros, sendo que a espécie Eleutherodactylus iberia foi a mais recente a ter esta capacidade identificada. Em estudos anteriores, alcaloides foram encontrados nos extratos da pele de E. iberia, porém dois alcaloides piperidínicos de estrutura inédita não foram identificados. Neste estudo foram feitas propostas estruturais para estes compostos, sendo estas o 9- (1,6-dimetilpiperidin-2-ila)nonan-1,2-diol e 9-(1,6-dimetilpiperidin-2-ila)nonan-2-ol. Rota sintéticas para obtenção destes alcaloides foram desenvolvidas e após a síntese dos dois compostos, estes apresentaram espectros de massas muito semelhantes com os dos compostos naturais. Novos extratos naturais de pele deverão ser obtidos para que seja possível realizar a coinjeção com os compostos sintéticos para confirmação das estruturas. Palavras-chave: síntese total, produtos naturais, semioquímicos, alcaloides, Edessa meditabunda e Eleutherodactylus iberia.Abstract: This project describes the synthesis of natural products of two species, a stink bug that present as sex pheromone esters with long chain and methyl branches and a frog species that has in the skin alkaloids used for protection. In this way this thesis is separated in two chapters, and in both the retrosynthetic view of the structures and the development of a synthetic route to obtain the desired compounds were discussed. The first chapter describes the synthesis of stereoisomers of the major component of the sex pheromone of Edessa meditabunda, which is a soybean pest. Brazil is the second world producer of this bean and anually 20% of the production is lost due to pests, mainly moths and stink bugs. E. meditabunda is part of an important complex of stink bugs that occur in soybean. The main feeding focus of this species is not the grain of soybeans as commonly occurs with pentatomids, but rather the sap of the stem, causing dark lesions that leads to a high mortality rate of the plants. Study previously developed in Laboratório de Semioquímicos identified through synthesis of the components the sex pheromone released by males of the species as methyl 4,8,12-trimethylpentadecanoate as major component and methyl 4,8,12-trimethyltetradecanoate as minor compound. Bioassays in Y olfactometer showed that the major synthetic compound is as atractive to females as the natural extract. It is known that stereochemistry has a fundamentol role in the attractiveness process between insects and each stereoisomer can trigger a different response in the organism. In this part of the study it was performed the synthesis of four estereoisomers of the major component aiming to determine the absolute stereochemistry of the natural compound produced by males. Chiral building blocks were obtained starting from commercially available compounds with defined setreochemistry, (R) or (S)-citronellol and methyl (S)-(-)-3- hydroxy-2-methylpropionate. These blocks were coupled through Grignard reactions, leading to the stereoisomers methyl 4R,8S,12S, 4R,8R,12S, 4S,8S,12S and 4R,8R,12R- 4,8,12-trimethylpentadecanoate. The stereochemistry of the natural compound is still not determined because it was not possible to achieve a satisfactory resolution of the racemate. In the second chapter of this thesis, it is presented the study of alkaloids isolated from the skin of the frog species Eleutherodactylus iberia. Several anurans present a powerful chemical arsenal in the skin to use as protection against bacteria and fungus. Anurans families known as poison frogs are characterized to posses alkaloids in their skin secretions and present the capacity of sequester their defense compounds from the diet of arthropods, usually ants and mites. The specie Eleutherodactylus iberia was the most recent one to have this capacity identified. In previous works, alkaloids were identified in skin extracts of E. iberia, but two piperidinic alkaloids of novel structure were not identified. In the present work structural proposes were made for these unknown compounds, these being 9-(1,6-dimethylpiperidin-2-yl)nonane-1,2-diol e 9-(1,6- dimethylpiperidin-2-yl)nonane-2-ol. Synthetic routes were developed for the obtainment of the alkaloids and after the synthesis of the two proposed structures they presented mass spectra very similar with the ones from the natural compounds. New natural extracts from skin must be obtained so it is possible to make the coinjection with the synthetic compounds to confirm the structures. Keywords: total synthesis, natural products, semiochemicals, alkaloids, Edessa meditabunda e Eleutherodactylus iberia.219 f. : il. algumas color.application/pdfDisponível em formato digitalQuímicaProdutos naturaisPercevejo (Inseto)AlcaloidesTesesSíntese total de produtos naturais isolados de Edessa meditabunda (Hemiptera: Pentatomidae) e Eleutherodactylus iberia (Anura: Eleutherodactylidae)info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - DAIANE SZCZERBOWSKI MONTES VIDAL.pdfapplication/pdf9086109https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/47971/1/R%20-%20T%20-%20DAIANE%20SZCZERBOWSKI%20MONTES%20VIDAL.pdf9c5f01a21a20f19a22e8e7dad480053bMD51open access1884/479712018-08-23 14:04:39.427open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/47971Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082018-08-23T17:04:39Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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