Nanocatalisadores bifuncionalizados para neutralização de organofosforados

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2024
Autor(a) principal: Costa, Vinícius de Oliveira
Orientador(a): Orth, Elisa Souza
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Imidazois
Ácidos
Catalisadores
Compostos organofosforados
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/96240
Resumo: Orientadora: Prof.ª Elisa Souza Orth
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spelling Zarbin, Aldo José Gorgatti, 1968-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaOrth, Elisa SouzaCosta, Vinícius de Oliveira2025-04-28T20:19:37Z2025-04-28T20:19:37Z2024https://hdl.handle.net/1884/96240Orientadora: Prof.ª Elisa Souza OrthCoorientador: Prof. Aldo José Gorgatti ZarbinDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 13/08/2024Inclui referênciasÁrea de concentração: QuímicaResumo: O uso de pesticidas e armas químicas à base de organofosforados tem se tornado um alarmante, com numerosos casos de intoxicação em muitos países. Assim é necessário desenvolver um método rápido e eficiente para a neutralização desses compostos. Os nanocatalisadores podem auxiliar na degradação dos organofosforados, aproveitando sua grande área superficial e capacidade de reutilização. Grupos como o imidazol e ácido hidroxâmico são conhecidos pela neutralização desses compostos. Estudos indicam que, ao ancorar grupos a um suporte adequado, como o óxido de grafeno (GO), a velocidade de reação e a seletividade do material podem ser melhorados, permitindo que ele seja regenerado. Nesse trabalho, utilizou-se o GO como suporte, com um grau de oxidação mais elevado do que normalmente reportado. Foram testadas diversas variáveis, incluindo diferentes funcionalizantes, proporções reacionais, rotas sintéticas e sítios de funcionalização. Os sítios escolhidos foram ácidos carboxílicos e epóxidos, com diferentes posicionamentos na estrutura do GO, nas bordas ou no plano basal, respectivamente. Seis nanocatalisadores monofuncionalizados e dois bifuncionalizados foram obtidos. A alteração no sítio de funcionalização foi a variável que apresentou os resultados mais significativos nesse estudo dos materiais monofuncionalizados. Como resultado foi obtido um material inédito no grupo, funcionalizado com imidazol via epóxidos, que trouxe o melhor resultado dos materiais monofuncionalizados para a aplicação proposta. Também foi obtido um material bifuncionalizado utilizado ambas as rotas de funcionalização (epóxidos e ácidos carboxílicos) e outro apenas ácidos carboxílicos. Os materiais foram caracterizados por várias técnicas, como espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), análise elementar (CHNS), ressonância magnética nuclear de alta resolução com giro no ângulo mágico (RMN HR-MAS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Os estudos cinéticos utilizando a degradação do 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), revelaram excelentes valores de constantes de velocidade, superiores às encontradas na literatura. O ganho cinético pode ser atribuído a fatores como o efeito de vizinhança dos grupos funcionais na estrutura do GO, potencializado pelo aumento no grau de oxidação. Diferentes hipóteses sobre os mecanismos de neutralização foram propostas, destacando o efeito de grupos carboxilatos presentes no GO, que podem atuar como catalisadores básicos, melhorando o desempenho dos grupos nucleofílicos ancorados, sendo que o melhor resultado foi obtido com o material bifuncionalizado, com imidazol nos grupos epóxidos e ácido hidroxâmico no ácido carboxílico. Os resultados mostraram um incremento catalítico de 104 vezes maior que a hidrólise espontânea do DEDNPP. O estudo confirma a eficiência dos nanocatalisadores na degradação de organofosforados, proporcionando um método mais sustentável para a neutralização de pesticidas. Além disso é esperado que esse estudo promova avanços futuros nos estudos de nanocatalisadores multifuncionais e como explicar o sinergismo catalítico, considerando o efeito do suporteAbstract: The use of organophosphate-based pesticides and chemical weapons has become alarming, with numerous cases of intoxication reported in many countries. Therefore, it is necessary to develop a rapid and efficient method for neutralizing these compounds. Nanocatalysts can assist in the degradation of organophosphates by taking advantage of their large surface area and reusability. Groups such as imidazole and hydroxamic acid are known for their effectiveness in neutralizing these compounds. Studies indicate that anchoring functional groups to an appropriate support, such as graphene oxide (GO), can enhance the reaction rate and selectivity of the material, allowing it to be regenerated. In this study, GO was used as a support, with a higher oxidation degree than normally reported. Various variables were tested, including different functionalizing agents, reaction proportions, synthetic routes, and functionalization sites. The chosen sites were carboxylic acids and epoxides, with different positions within the GO structure, at the edges or in the basal plane, respectively. Six monofunctionalized and two bifunctionalized nanocatalysts were obtained. The alteration in the functionalization site proved to be the most significant variable in the study of monofunctionalized materials. As a result, a novel material within the group was obtained, functionalized with imidazole via epoxides, which provided the best results among the monofunctionalized materials for the proposed application. Additionally, a bifunctionalized material was obtained using both functionalization routes (epoxides and carboxylic acids), while another was functionalized only with carboxylic acids. The materials were characterized using various techniques, such as infrared vibrational spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis (CHNS), high-resolution magic-angle spinning nuclear magnetic resonance (HR-MAS NMR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Kinetic studies using the degradation of 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) revealed excellent rate constants, surpassing those reported in the literature. The kinetic gain can be attributed to factors such as the neighboring effect of functional groups within the GO structure, enhanced by the increased degree of oxidation. Different hypotheses regarding the neutralization mechanisms were proposed, highlighting the effect of carboxylate groups present in GO, which can act as basic catalysts, improving the performance of the anchored nucleophilic groups. The best results were obtained with the bifunctionalized material, featuring imidazole on the epoxide groups and hydroxamic acid on the carboxylic acid groups. The results demonstrated a catalytic increase of 104 times greater than the spontaneous hydrolysis of DEDNPP. This study confirms the efficiency of nanocatalysts in the degradation of organophosphates, providing a more sustainable method for pesticide neutralization. Furthermore, it is expected that this study will promote future advances in the research of multifunctional nanocatalysts and in understanding catalytic synergism, considering the effect of the support1 recurso online : PDF.application/pdfImidazoisÁcidosCatalisadoresCompostos organofosforadosQuímicaNanocatalisadores bifuncionalizados para neutralização de organofosforadosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - D - VINICIUS DE OLIVEIRA COSTA.pdfapplication/pdf13543864https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/96240/1/R%20-%20D%20-%20VINICIUS%20DE%20OLIVEIRA%20COSTA.pdf141d38e20a0cab5fc91394ce3487d627MD51open access1884/962402025-04-28 17:19:37.384open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/96240Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082025-04-28T20:19:37Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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