Complexos macrocíclicos homo- e heterobimetálicos de ferro, manganês, rutênio, vanádio e molibdênio : síntese, propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e catálise redox

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2008
Autor(a) principal: Raimondi, Angela Cristina
Orientador(a): Nunes, Fábio Souza, 1964-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Eletroquímica
Compostos macrociclicos
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/16541
Resumo: Orientador: Fábio Souza Nunes
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spelling Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNunes, Fábio Souza, 1964-Raimondi, Angela Cristina2024-11-18T16:35:28Z2024-11-18T16:35:28Z2008https://hdl.handle.net/1884/16541Orientador: Fábio Souza NunesCoorientadora: Sueli M. DrechselTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 15/05/2008Inclui bibliografiaÁrea de concentração: Química inorgânicaResumo: Complexos macrocíclicos contendo ligantes derivados de bases de Schiff têm sido extensivamente utilizados em estudos de sistemas-modelo de metaloenzimas. Neste trabalho, apresentamos as preparações de complexos contendo um ligante macrocíclico tetraiminodifenólico (abreviado como tidf), obtido a partir da condensação entre unidades de 4-metil-2,6-diformilfenol e 1,3-diaminopropano, via síntese template. Com este ligante, capaz de acomodar até dois íons metálicos em sua cavidade quelante, foram obtidos os complexos mononucleares [FeIII(tidf-H2)(CH3OH)2](ClO4)3 e [MnII(tidfH2)(H2O)2](NO3)2, os binucleares homometálicos [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4, [MnII2(tidf)(µ-OAc)(CH3OH)2]ClO4, [RuII2(tidf)Cl2(H2O)2]•H2O e [RuIII2(tidf)Cl2(H2O)2]Cl2•2H2O, e os binucleares heterometálicos [FeII(CH3OH)2(tidf)MnII(CH3OH)2](ClO4)2, [FeIICl(H2O)(tidf)RuII(CH3OH)2]ClO4, [FeII(CH3OH)2(tidf)MoVO)](ClO4)3, [FeII(H2O)2(tidf)MoIIICl(CH3CN)](ClO4)2 e [FeII(CH3OH)2(tidf)VIVO(CH3CN)](ClO4)2. Foram realizadas reações de substituição axial com o complexo binuclear de ferro(II) [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2, utilizando substituintes ambidentados, com o intuito de obter compostos que pudessem ser utilizados como materiais de partida para complexos de maior nuclearidade, com centros metálicos conectados por ligantes axiais em ponte. Deste modo, foram obtidos os complexos [FeII2(tidf)(SCN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)(CN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)-(N3)2(CH3OH)2], FeII2(tidf)(pz)2(CH3OH)2](ClO4)2, [FeII2(tidf)(4-shpy)2(CH3OH)2](ClO4)2 e [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2. A partir da reação entre o complexo substituído [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2 e outra unidade [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2, foi sintetizado o complexo tetranuclear {[FeII2(tidf)(CH3OH)2]2(µ-4-cnpy)2}(ClO4)4, no qual duas unidades diméricas Fe2II-tidf estão ligadas em ponte por duas moléculas de 4-cianopiridina. Também foi preparado um complexo polinuclear de valência mista, contendo íons FeII/III. O complexo {[FeII2(tidf)(H2O)3]2(µ-{[FeIII(CN)6]2[FeII2(tidf)(H2O)2]}} consiste numa estrutura octanuclear em que unidades de [FeIII(CN)6]3- atuam como pontes entre unidades binucleares de ferro(II). Na caracterização dos compostos obtidos foram empregadas as técnicas de análise elementar (C, H, N), magnetoquímica, condutividade molar iônica, espectroscopias eletrônica e de absorção na região do infravermelho (FT-IR), RPE e Mössbauer, voltametria cíclica, magnetoquímica e modelagem molecular. A investigação catalítica dos complexos [FeIII(tidfH2)(CH3OH)2](ClO4)3 e [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4, na oxidação dos substratos ciclo-octeno, cicloexeno e cicloexano, aos respectivos epóxidos, álcoois e cetonas, empregando como oxidantes o iodosilbenzeno (PhIO) e tercbutil-hidroperóxido (t-ButOOH) apresentou resultados interessantes, tratando-se de compostos não-heme.Abstract: Macrocyclic complexes containing Schiff bases derivatives have been extensively employed in studies of metalloenzymes model systems. Herein we present synthesis of complexes containing a tetraiminediphenolate macrocyclic ligand (tidf), prepared by condensation between 4-methyl-2,6-diformylphenol and 1,3-diaminepropane by template synthesis. With this binucleating ligand, that coordinates two metal ions in its chelating cavity, we have prepared the mononuclear complexes [FeIII(tidf-H2)(CH3OH)2](ClO4)3 and [MnII(tidfH2)(H2O)2](NO3)2, the homometallics binuclear [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4, [MnII2(tidf)(µ-OAc)(CH3OH)2]ClO4, [RuII2(tidf)Cl2(H2O)2]•H2O and [RuIII2(tidf)Cl2(H2O)2]Cl2•2H2O, and the heterometallics binuclear [FeII(CH3OH)2(tidf)MnII(CH3OH)2](ClO4)2, [FeIICl(H2O)(tidf)RuII(CH3OH)2]ClO4, [FeII(CH3OH)2(tidf)MoVO)](ClO4)3, [FeII(H2O)2(tidf)MoIIICl(CH3CN)](ClO4)2 and [FeII(CH3OH)2(tidf)VIVO(CH3CN)](ClO4)2. Substitution reactions were performed with the binuclear iron(II) complex [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2, using ambidentate ligands, in order to obtain high nuclearity complexes, whose metal cores would be connected by the axial bridging molecules. Then, the following complexes were synthesized: [FeII2(tidf)(SCN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)(CN)2(CH3OH)2], [FeII2(tidf)(N3)2(CH3OH)2], FeII2(tidf)(pz)2(CH3OH)2](ClO4)2, [FeII2(tidf)(4-shpy)2(CH3OH)2](ClO4)2 and [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2. The reaction between [FeII2(tidf)(4-cnpy)4](ClO4)2 and [Fe2II(CH3OH)4(tidf)](ClO4)2 yielded the tetranuclear compound {[FeII2(tidf)(CH3OH)2]2(µ-4-cnpy)2}(ClO4)4. In this complex, there are two Fe2II-tidf dimeric units bridged by two 4-cianopyridine ligands. Further, we also prepared a mixed valence polynuclear complex, containing FeII/IIIcores. The {[FeII2(tidf)(H2O)3]2(µ-{[FeIII(CN)6]2[FeII2(tidf)(H2O)2]}} complex has an octanuclear structure, in which [FeIII(CN)6]3- units bridges iron(II) centers. Characterization of the synthesized compounds were carried out with conventional analytical techniques as elemental analysis (C, H, N), ionic molar conductivities, electronic and infrared absorption, EPR and Mössbauer spectroscopies, cyclic voltametry, magnetochemistry and molecular modeling studies. The catalytic activity of [FeIII(tidf-H2)(CH3OH)2](ClO4)3 and [FeIII2(tidf)(CH3OH)4](ClO4)4 in oxidative reactions were investigated. For the substrates cyclooctene, cyclohexene and cyclohexane, to epoxides, alcohols and ketones, employing iodosylbenzene (PhIO) and tert-butyl-hydroperoxide (t-ButOOH) interesting results were obtained, considering the non-heme character of the catalyts.xxiii, 164f. : il., grafs., tabs ; 30cm.application/pdfDisponível em formato digitalEletroquímicaCompostos macrociclicosQuímicaComplexos macrocíclicos homo- e heterobimetálicos de ferro, manganês, rutênio, vanádio e molibdênio : síntese, propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e catálise redoxinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALCapa.pdfapplication/pdf216072https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/16541/1/Capa.pdfa53df1219502b144280ee6f0171c1c9bMD51open accessR - T - ANGELA CRISTINA RAIMONDI.pdfapplication/pdf2096659https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/16541/2/R%20-%20T%20-%20ANGELA%20CRISTINA%20RAIMONDI.pdf2ea8d381691fa24fcbc003fb4fdab4f7MD52open accessTEXTCapa.pdf.txtExtracted Texttext/plain582https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/16541/3/Capa.pdf.txtaa8a0ad0fb6cf81d7ab15e5b7efe1cf9MD53open accessR - T - ANGELA CRISTINA RAIMONDI.pdf.txtExtracted Texttext/plain224504https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/16541/4/R%20-%20T%20-%20ANGELA%20CRISTINA%20RAIMONDI.pdf.txt8f389559eebb14885b8c256fa7f7e96aMD54open accessTHUMBNAILCapa.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1499https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/16541/5/Capa.pdf.jpg76c09f680009f2638a32314730f00782MD55open accessR - T - ANGELA CRISTINA RAIMONDI.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1499https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/16541/6/R%20-%20T%20-%20ANGELA%20CRISTINA%20RAIMONDI.pdf.jpg76c09f680009f2638a32314730f00782MD56open access1884/165412024-11-18 13:35:28.542open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/16541Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-11-18T16:35:28Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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