Estudo experimental e teórico das interações de espécies químicas na superfície do eletrodo de diamante dopado com boro para promover a formação de espécies fortemente oxidantes

• Ano de defesa: 2018
• Autor(a) principal: Costa, Tamires Ferreira da
• Orientador(a): Huitle, Carlos Alberto Martinez
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Programa de Pós-Graduação: PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Filme de diamante condutor; Radicais hidroxila; Cálculos teóricos; Oxidação eletroquímica
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/27735

Os filmes de diamante recebem atenção especial na eletroquímica devido às suas propriedades peculiares (baixa corrente capacitiva, ampla janela de potencial em meio aquoso, cinética de transferência de elétrons rápida em múltiplos sistemas redox, adsorção molecular fraca (baixa passivação) e resistência à corrosão), principalmente quando as superfícies de diamante dopadas com boro foram empregadas. Estudos recentes demonstraram que os mecanismos de oxidação de compostos orgânicos, bem como a formação das espécies fortes oxidantes, são fortemente influenciados pelas características da camada condutora e as propriedades do substrato dos ânodos de diamante. O principal objetivo deste projeto é estudar por procedimentos experimentais e cálculos teóricos as interações de diferentes espécies na superfície do eletrodo de BDD. Os cálculos foram realizados nos níveis teóricos MP2 (com o conjunto de base de aug-cc-pVTZ (ATZ)) e DFT (com os funcionais: BHandHLYP, PBE1PBE e X3LYP) implementados no pacote Gaussian 09. O solvente foi descrito por dois modelos implícito: PCM e SMD. A reação de desprendimento de átomo de hidrogênio da molécula de ácido oxálico pelo radical hidroxila, a sequência da reação atinge a barreira de energia relativamente alta de aproximadamente 0,55 eV. A reação global de degradação do ácido oxálico é exotérmica cerca de 7 eV, o que deve tornar este um caminho muito eficiente. Os resultados teóricos são basicamente aplicáveis a qualquer eletrodo inerte, no qual a formação do radical hidroxila e a degradação do ácido oxálico prosseguem através do mecanismo da esfera externa, sem adsorção de intermediários. A concentração de sulfato em solução é um parâmetro importante durante a degradação de compostos orgânicos. Soluções em concentração baixa permitiram a condutividade necessária para a passagem da corrente elétrica aplicada para promover a oxidação do ácido oxálico. Entretanto, as moléculas do composto orgânico eram degradadas diretamente na superfície do eletrodo de diamante mediante transferência de elétrons. Além disso, a produção de radicais hidroxila não foi suficiente para promover uma degradação eletroquímica mediada. Estes comportamentos foram evidenciados pelas curvas de polarização e o monitoramento da formação do aduto RNO-●OH quando os radicais hidroxila eram produzidos na solução. Por outro lado, quando a concentração de sulfato era significativamente alta na solução (1 × 10-2 M), a degradação do ácido oxálico ocorre por oxidação mediada pelo radical SO4•-. Os cálculos teóricos foram obtidos em um solvente, predominantemente de moléculas de água, com condutividade suficiente para permitir o desenvolvimento das reações eletroquímicas em superfície.