Reação de hidrolise intramolecular de acidos N, N- dialquilnaftalamicos : um modelo não mimetico de catalise enzimatica

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 1997
Autor(a) principal: Gesser, Jose Carlos
Orientador(a): Nome Aguilera, Faruk José
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Link de acesso: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/77293
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas
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spelling Universidade Federal de Santa CatarinaGesser, Jose CarlosNome Aguilera, Faruk José2012-10-17T02:43:54Z2012-10-17T02:43:54Z19971997108761http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/77293Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasA hidrólise dos ácidos N,N-dialquilnaftalâmicos, Ia-c, é estudada como modelo não mimético de catálise enzimática determinando-se a constante de velocidade em função do pH a temperatura de 35°C. Na região entre pH= 2,00 e pH= 3,50 a decomposição de Ia-c ocorre intramolecularmente, por meio do ataque do grupamento carboxílico não dissociado sobre o carbono carbonílico da amida, com subseqüente formação do anidrido 1,8-naftálico. Estudos cinéticos do efeito isotópico sugerem a participação da água durante a reação de hidrólise e os parâmetros de ativação, determinados a pH= 3,50, excluem a entropia de reação como fator determinante da alta reatividade do sistema. Cálculos mecânicos quânticos para a minimização de todas as estruturas das espécies envolvidas na coordenada de reação foram realizados com o método AM1, implementado no programa Mopac 6.0. Os resultados, analisados em termos da reação de hidrólise com transferência de próton para a quebra da ligação C-N, indicam que a reação de hidrólise, na qual a transferência de próton ocorre intramolecularmente, é desfavorecida por 22,00 Kcal.mol-1, quando comparada ao mesmo processo onde a transferência é auxiliada por uma molécula de água. As relações geométricas obtidas mostram que a tensão estérica e os fatores orientacionais não são responsáveis pela alta velocidade das reações de ciclização. Uma relação espaço-tempo apropriada justificam a reatividade do modelo estudado; porém, a pré-associação com a molécula de água, e sua participação na transferência de próton, parece ser fundamental para que reações intramoleculares ocorram a velocidades comparáveis as reações enzimáticas.ix, 97f.| il., grafs., tabsporHidroliseTesesCataliseInibidores enzimaticosTesesEnzimasExperimentaçãoTesesReações quimicasTesesReação de hidrolise intramolecular de acidos N, N- dialquilnaftalamicos : um modelo não mimetico de catalise enzimaticainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINAL108761.pdfapplication/pdf3181670https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/77293/1/108761.pdf91220cfa0593f70f84fd08694bcbf168MD51123456789/772932016-01-08 20:41:35.729oai:repositorio.ufsc.br:123456789/77293Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestsandra.sobrera@ufsc.bropendoar:23732016-01-08T22:41:35Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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