Síntese e avaliação da fitotoxicidade de γ-lactonas

• Ano de defesa: 2011
• Autor(a) principal: Resende, Gabriela da Costa
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Viçosa; BR; Agroquímica analítica; Agroquímica inorgânica e Físico-química; Agroquímica orgânica; Mestrado em Agroquímica; UFV
• Palavras-chave em Português: Herbicida; Lactonas; Fotoquímica; Agroquímicos; Herbicide; Lactones; Photochemistry; Agrochemicals; CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA
• Link de acesso: http://locus.ufv.br/handle/123456789/2128

As γ-lactonas constituem uma unidade estrutural encontrada em diversos compostos que apresentam, além de outras atividades biológicas, potencial atividade herbicida. O presente trabalho teve como objetivos a síntese de γ-lactonas de estrutura simplificada bem como a avaliação destas quanto a sua atividade fitotóxica. A partir da fotooxidação do furfural (1) na presença de rosa de bengala e oxigênio sintetizou-se a 5-hidroxifuran-2(5H)-ona (2) (80% de rendimento), cuja hidroxila foi funcionalizada nas etapas posteriores para a obtenção de três lactonas α,β-insaturadas. Uma solução da lactona (2) em álcool isopropílico refluxada na presença de ácido p-toluenossulfônico levou a síntese do éter 5-isopropiloxifuran-2(5H)-ona (3) com 61% de rendimento. A acetilação de (2) com anidrido acético, catalisada por DMAP, resultou na formação da 5-acetiloxifuran-2(5H)-ona (4) (95% de rendimento). A 5-butanosulfonilfuran-2(5H)-ona (5), por sua vez, foi sintetizada a partir da reação da lactona (2) com cloreto de butanosulfonila (96% de rendimento). As lactonas insaturadas foram submetidas a reações de adição, seguidas de outras transformações, para a obtenção de 13 lactonas saturadas. A adição fotoquímica de álcool isopropílico às lactonas (3) e (4) empregando-se lâmpadas de mercúrio de baixa pressão (4 x 15 Watts) resultou nas lactonas 4-(1´-hidroxi-1´-metiletil)-5-isopropiloxitetraidrofuran-2-ona (6) e 4-(1´-hidroxi-1´-metiletil)-5-acetiloxiitetraidrofuran-2-ona (7) com rendimentos de 91 e 99%, respectivamente. Já a adição fotoquímica de metanol à lactona (3) não resultou no fotoaduto esperado, e sim no éster acíclico 3-metoxi-4-oxobutanoato de metila (8) (58% de rendimento). Em meio ácido, a lactona (5) se arranja formando a 4-formil-5,5-dimetiltetraidrofuran-2-ona (9) com rendimentos de 15 a 28% dependendo do solvente utilizado. Durante esta reação foi observada também a formação dos acetais 4-(dimetoximetil)-5,5- dimetiltetraidrofuran-2-ona (10) e 4-(dietoximetil)-5,5-dimetiltetraidrofuran-2-ona (11) com rendimentos de 48 e 54%, respectivamente. O tratamento do aldeído (9) com o carbânion fosfonato preparado in situ a partir da reação entre tert-butóxido de potássio e o éster fosfonoacetato de trimetila levou aos alquenos (Z)-3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)acrilato de metila (12) e (E)-3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)acrilato de metila (13) com 42% de rendimento. Uma mistura dos alquenos foi submetida à hidrogenação catalítica com Pd/C para a obtenção do éster 3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)propanoato de metila (14) com 98% de rendimento. Variando-se as condições de armazenamento, a formação do ácido 3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)propanóico (15) também foi observada. Finalmente, as lactonas 5-isopropiloxi-4-(pirrolidin-1-il)tetraidrofuran-2-ona (16) (65% de rendimento) e 5-acetoiloxi-4-(pirrolidin-1-il)tetraidrofuran-2-ona (17) (6% de rendimento) foram obtidas através da adição conjugada de pirrolidina as lactonas (3) e (4), respectivamente. Os compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e de carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas e temperatura de fusão. Dentre eles, são inéditas as lactonas (5), (6), (7), (10), (11), (12), (13), (16) e (17). A atividade fitotóxica das lactonas (2), (3), (4), (6), (7), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) e (17) foi avaliada in vitro sobre o crescimento do coleóptilo de trigo. Dentre os compostos testados, os mais ativos a 1000 μmol/L foram as lactonas α,β-insaturadas (2), (3) e (4) juntamente com a lactona (16), contendo o anel pirrolidínico. Apesar de a maioria dos compostos ter apresentado alguma atividade, as porcentagens de inibição foram pequenas e não diferenciaram estatisticamente do controle após a terceira diluição (100 μmol/L). Concluiu-se que independentemente da sua saturação, a presença do anel γ-lactônico é fundamental para a atividade biológica desses compostos, mas sua presença não implica necessariamente nesta atividade.