Polímeros inspirados em fosfolipídeos : poliésteres anfifílicos com grupo dihidrogenofosfato pendente

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2023
Autor(a) principal: Perin, Giovanni Bortoloni, 1989-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Poliésteres
Catálise enzimática
Anfifílico
Nanopartículas
Colóides
Polyesters
Enzymatic catalysis
Amphiphilic
Nanoparticles
Colloids
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/14942
Resumo: Orientador: Maria Isabel Felisberti
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spelling Polímeros inspirados em fosfolipídeos : poliésteres anfifílicos com grupo dihidrogenofosfato pendentePolymers inspired by phospholipids : polyesters with dihydrogen phosphate pendant groupPoliésteresCatálise enzimáticaAnfifílicoNanopartículasColóidesPolyestersEnzymatic catalysisAmphiphilicNanoparticlesColloidsOrientador: Maria Isabel FelisbertiTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Poliésteres fosforilados estruturalmente similares a fosfolipídeos foram preparados a partir da fosforilação de poliésteres hidroxilados, os quais foram sintetizados via polimerização do glicerol e diácidos carboxílicos alifáticos catalisada pela enzima Candida antarctica lipase B imobilizada em resina acrílica (CALB). A polimerização do glicerol e diácidos (ácidos adípico, subérico, sebácico e dodecanodióico) catalisada pela CALB resultou em poliésteres hidroxilados e ramificados, independente da temperatura, do solvente e do diácido. O mecanismo da polimerização, proposto a partir de estudos cinéticos e da estrutura dos polímeros, é constituído por duas etapas: esterificação enzimática de hidroxilas primárias do glicerol e migração acila, que ocorre em paralelo, e converte ésteres de hidroxila primária em ésteres de hidroxila secundária, resultando na ramificação dos poliésteres. A esterificação enzimática é dominante até conversão de ácido carboxílico pCOOH ? 0,65 - 0,75, com constante de velocidade cerca de dez vezes maior que a da migração acila. A pCOOH > 0,65 - 0,75, a migração acila é predominante e determinante da estrutura dos poliésteres. Em geral, poliésteres hidroxilados de maior massa molar são formados utilizando os ácidos sebácico e dodecanodióico em reações in bulk a 80 °C sob fluxo de nitrogênio. A fosforilação dos poliésteres hidroxilados utilizando o cloreto de fosforila como agente de fosforilação e trietilamina como catalizador resultou em poliésteres fosforilados com grau de fosforilação de 36 ± 11 mol%. Os poliésteres hidroxilados e fosforilados apresentam cinco e dez unidades repetitivas distintas, respectivamente, elucidadas empregando-se as técnicas de RMN 1D e 2D. Com respeito às propriedades, os polímeros variam de mais hidrofílico e amorfo para os poliésteres baseados em ácido adípico até mais hidrofóbico e semicristalino para os poliésteres baseados em ácido dodecanodióico. Os poliésteres hidroxilados e fosforilados são termicamente estáveis até 250 °C em atmosfera inerte. Ambos poliésteres formam nanopartículas esféricas em solução aquosa, as quais apresentam raio hidrodinâmico e potencial zeta na faixa de 71 a 250 nm e de -46 mV a -10 mV, respectivamente, dependendo da natureza e concentração do poliéster. As nanopartículas de poliésteres fosforilados podem ser carregadas com até 25% em massa de Oil Red O em meio aquoso e atuam como agente de transferência de fase liberando-o em uma fase orgânica. Nanopartículas de poli(sebacato de glicerol) fosforilado carregadas com substrato hidrofílico e polimerossomos carregados com enzimas foram empregadas como modelos sintéticos de proto-organelas e incorporadas em gotas micrométricas de coacervados na construção de protocélulas sintéticas multicompartimentalizadas sem membranas a pH = 5,5. A pH = 7,5, as nanopartículas se desfazem e liberam o substrato no ambiente do coacervado, que então difunde até o polimersomos onde é hidrolisado pela enzima em produto que é armazenado no coacervado. Assim, estas protocélulas são capazes de produzir o produto de interesse em seu interior através da comunicação entre as proto-organelas, mimetizando um processo metabólicoAbstract: Phosphorylated polyesters structurally similar to phospholipids were prepared by the phosphorylation of hydroxylated polyesters, which were synthesized via the polycondensation of glycerol and aliphatic dicarboxylic acids catalyzed by the enzyme Candida antarctica lipase B immobilized on an acrylic resin (CALB). The polycondensation of glycerol and diacids (adipic, suberic, sebacic, and dodecanedioic acids) catalyzed by CALB resulted in hydroxylated and branched polyesters, independently of the temperature, solvent, and diacid. The mechanism of the polymerization, proposed from kinetic data and the polyester structure, is composed by two steps: the enzymatic esterification of primary hydroxyls of glycerol, and acyl migration, which occurs in parallel, and converts primary hydroxyl esters into secondary hydroxyl ester, and results in the polyester branching. The enzymatic esterification is the main reaction up to the carboxylic acid conversion pCOOH ? 0.65 - 0.75, with rate constant around ten times higher than that one of the acyl migration. At pCOOH ? 0.65 - 0.75, the acyl migration is the predominant reaction and determines the structure of the polyesters. In general, hydroxylated polyesters with highest molar mass were formed using sebacic and dodecanedioic acids in reactions performed in bulk at 80 °C under nitrogen flow. The phosphorylation of the hydroxylated polyesters using phosphoryl chloride as phosphorylation agent and triethylamine as catalyst resulted in phosphorylated polyesters with a degree of phosphorylation of 36 ± 11 mol%. The hydroxylated and phosphorylated polyesters present five and ten different repetitive units, respectively, as elucidated by 1D and 2D NMR data. Regarding the properties, the polymers vary from more hydrophilic and amorphous for polyesters based on adipic acid to more hydrophobic and semicrystalline for polyesters based on dodecanedioic acid. The hydroxylated and phosphorylated polyesters are thermally stable up to 250 °C under inert atmosphere. The hydroxylated and phosphorylated polyesters form nanoparticles in aqueous solution, which present hydrodynamic radius and zeta potential in the range from 71 to 250 nm, and from -46 mV to -10 mV, respectively, depending on the nature and concentration of the polyester. The nanoparticles based on the phosphorylated polyesters can be loaded with up to 25 wt% of Oil Red O in aqueous media and acts as a phase transfer agent, releasing it into an organic phase. Nanoparticles based on phosphorylated poly(glycerol sebacate) loaded with a hydrophilic substrate and polymersomes loaded with enzymes were used as synthetic models of proto-organelles and incorporated into micrometric coacervate droplets for the construction of membraneless and multicompartmentalized synthetic protocells at pH = 5.5. At pH = 7.5, the nanoparticles disassemble and release the substrate to the coacervate environment, which diffuses to the polymersomes where is converted by the enzyme into a fluorescent product and it is stored in the coacervate. Therefore, these protocells are capable of producing a given product within the protocells trought the communication between the proto-organelles, mimetizing a metabolic processDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em CiênciasFAPESP2018/01562-6CAPES001[s.n.]Felisberti, Maria Isabel, 1959-Sabadini, EdvaldoRezende, Camila Alves dePetzhold, Cesar LiberatoBernardes, Juliana da SilvaUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASPerin, Giovanni Bortoloni, 1989-20232023-11-14T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (169p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/14942PERIN, Giovanni Bortoloni. Polímeros inspirados em fosfolipídeos: poliésteres anfifílicos com grupo dihidrogenofosfato pendente. 2023. 1 recurso online (169p.) Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/14942. Acesso em: 15 mai. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1373112porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2024-01-30T16:45:08Zoai::1373112Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2024-01-30T16:45:08Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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