Fotoeletrodos de difusão gasosa de tungstatos de cobre para aplicação na reação de redução de CO2 fotoassistida
| Ano de defesa: | 2025 |
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Resumo: | Orientador: Claudia Longo |
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Fotoeletrodos de difusão gasosa de tungstatos de cobre para aplicação na reação de redução de CO2 fotoassistidaGas diffusion photoelectrodes based on copper tungstates for application on photoassisted CO2 reduction reactionPhotoelectrochemistryCopper (I) tungstateCO2 conversionGas diffusion electrodesODS: 7. Energia limpa e acessívelODS: 13. Ação contra a mudança global do climaODS: 9. Indústria, inovação e infraestruturaFotoeletroquimicaTungstato de cobre (I)Conversão de CO2Eletrodos de difusão gasosaOrientador: Claudia LongoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Instituto de QuímicaResumo: A reação de redução do CO2 (CO2RR) através de métodos fotoeletroquímicos é uma abordagem interessante para mitigar as emissões de gás carbônico e gerar produtos de valor agregado. O Cu2WO4, um semicondutor do tipo-p sintetizado por meio do método de fusão a arco, possui propriedades favoráveis para promover a conversão de fótons em energia química, com band gap estreito de 1,85 eV e nível de energia da banda de condução (-1,34 V vs. RHE) adequado para a CO2RR. Este semicondutor foi utilizado em um eletrodo de difusão gasosa fotoativo (GDE/Cu2WO4) e demonstrou ser uma estratégia inovadora para superar a baixa solubilidade do CO2 em meio aquoso e aumentar as eficiências para a CO2RR, sendo etanol o principal produto líquido gerado (55,2 µg) com eficiência faradaica de 14%. A conexão do GDE/Cu2WO4 com um fotoanodo de Ti/BiVO4/FeOOH/NiOOH em um fotoeletrolisador permitiu a operação do sistema de maneira independente de uma fonte externa de energia, isto é, apenas com a irradiação de ambos os eletrodos (65 mW cm-2) observou-se uma fotocorrente de 0,7 mA e a produção de etanol (27 ± 4 µg) e formiato (0,25 ± 0,02 µg) com eficiência faradaica de 13 e 14%, respectivamente. Estudos de estabilidade estrutural foram realizados com o fotoeletrodo de Cu2WO4 sob irradiação e variando sistematicamente o potencial aplicado; análises de XRD, XPS, SEM, EDS, ICP-OES e espectroscopia de Raman in situ indicaram que a irradiação e polarização E < 0,4 V vs. RHE induz a formação de Cu2O como o principal produto da degradação do Cu2WO4. Enquanto que a corrosão puramente eletroquímica em 0,3 V vs. RHE favorece a formação de cobre metálico. Os resultados desta investigação evidenciaram que a irradiação e o potencial aplicado são fatores determinantes para a prevalência do mecanismo de foto(corrosão) do Cu2WO4 durante a CO2RR. Por fim, medidas de espectroscopia de absorção transiente (TAS) indicaram que o tempo de vida dos portadores de cargas fotogerados pelo Cu2WO4 podem se recombinar em uma escala de tempo < 1ps, destacando que estratégias como a dopagem podem prolongar tempo de vida dos elétrons envolvidos na reação redoxAbstract: The CO2 reduction reaction (CO2RR) through photoelectrochemical methods is an interesting approach to mitigate the carbonic gas emissions and generate value-added chemicals. The Cu2WO4 is a p-type semiconductor synthetized by arc-melting method and has favorable proprieties to promote the photons conversion to chemical energy such as a narrow band gap (1.85 eV) and the edge of conduction band in a suitable energy level (-1.34 V vs. RHE) for CO2RR. This semiconductor was used in a photoactive gas diffusion electrode (GDE/Cu2WO4) which demonstrated to be an innovative strategy to overcome the low solubility of CO2 in aqueous media and increase the efficiencies for CO2RR, with ethanol being the main liquid product generated (55,2 µg) and a Faradaic efficiency of 14%. Cu2WO4 was synthesized by arc-melting method using a mixture of copper oxide and tungsten oxide as precursors. The coupling of the GDE/Cu2WO4 with the Ti/BiVO4/FeOOH/NiOOH photoanode in a photoelectrolyzer allowed the system to operate independently of an external energy source. That is, under irradiation (65 mW cm-2) of both electrodes, a photocurrent of 0.7 mA was observed and ethanol (27 ± 4 µg) and formate (0.25 ± 0.02 µg) were generated with a faradaic efficiency of 13 and 14%, respectively. Structural stability studies were carried out with Cu2WO4 photoelectrode under irradiation and systematically varying the applied potential; XRD, XPS, SEM, EDS, ICP-OES and in situ Raman spectroscopy analyses indicated that irradiation and polarization at E < 0.4 V vs. RHE induce Cu2O formation as the main product from Cu2WO4 degradation. In contrast, the purely electrochemical corrosion at 0.3 V vs. RHE favors the generation of metallic copper. The results of this investigation evidenced that the irradiation and the applied potential are important factors to determine the photo(corrosion) mechanism of Cu2WO4 during CO2RR. Finally, the transient absorption spectroscopy (TAS) measurements indicated that lifetime of photogenerated charge carriers on Cu2WO4 is shorter than < 1 ps, highlighting strategies such as doping can extend the photoexcited electrons lifetime involved in the redox reactionAbertoDoutoradoFísico-QuímicaDoutora em CiênciasCNPQ131552/2020-1FAPESP21/05853-8; 23/02684-6CAPES001[s.n.]Longo, Cláudia, 1968-De Freitas, Jilian NeiNogueira, Ana FláviaDall'Antonia, Luiz HenriqueBrito, Juliana Ferreira deUniversidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASAlvim, Jéssica Costa, 1996-20252025-11-25T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf1 recurso online (108 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/41555ALVIM, Jéssica Costa. Fotoeletrodos de difusão gasosa de tungstatos de cobre para aplicação na reação de redução de CO2 fotoassistida. 2025. 1 recurso online (108 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: 20.500.12733/41555. Acesso em: 27 abr. 2026.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/1540290Cover: https://repositorio.unicamp.br/capa/capa?codigo=1540290porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2026-03-03T18:27:12Zoai::1540290Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2026-03-03T18:27:12Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false |
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