Síntese, eletrônica e eletroquímicade estruturas peptídicas eletroativas e compostos heterociclicos

• Ano de defesa: 2025
• Autor(a) principal: Alarcon, Erika Viviana Godoy [UNESP]
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: eng
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: Eletrodinâmica quântica; Transferência de carga; Espectroscopia de impedância; Síntese de peptídeos; Compostos heterocíclicos
• Link de acesso: https://hdl.handle.net/11449/310043

A transferência e o transporte eletrônico em estruturas moleculares são cruciais para a compreensão de processos biológicos que inspiram inovações tecnológicas. Tradicionalmente, os químicos têm-se concentrado na taxa de transferência eletrônica (ET), enquanto os físicos têm-se focado na análise de condutância molecular. Esforços recentes têm procurado conectar os princípios adjacentes a esses dois fenômenos. Um avanço significativo foi a percepção de que ambos os fenômenos estão correla- cionados com o conceito de capacitância quântica (Cq), que depende da densidade de estados e, considerando a mecânica estatística, possui a ocupação dos estados governada pela estatística de Fermi-Dirac, fornecendo a base para a teoria de taxas quânticas (QRT). Esta tese aplica os princípios da QRT para investigar dois tipos de junções moleculares em ambientes eletrolíticos: formadas por peptídeos eletroativos e compostos heterociclicos π-conjugados. Para uma monocamada auto-organizada (SAM) de peptídeo redoxativo ancorada a um eletrodo metálico, a natureza quântica da constante de taxa de ET (k) foi proposta com base na medição de Cq, na qual duas regras de degenerescência foram introduzidas: uma relacionada com as características do spin eletrônico e outra associada à superposição das energias eletrostática e mecânica quântica. A influência do ambiente eletrolítico no acoplamento eletrônico (κ) foi examinada, e a quantificação dos efeitos ambientais na dinâmica de ET foi investigada. Com base nesses insights, investigações adicionais foram conduzidas para explorar como os componentes da estrutura da SAM, especificamente os grupos de ligação e as pontes peptídicas, afetam a eletrodinâmica quântica do ET. Embora os grupos de ligação modulassem as características da SAM sem interromper a condutância, o componente da ponte na estrutura da SAM afeta a barreira de energia e, consequentemente, o κ. Esses resultados ressaltaram a importância da arquitetura molecular no controle dos processos de ET, estabelecendo uma conexão direta entre o design estrutural e a eletrodinâmica de ET. Outro objetivo desta tese foi estudar a comunicação eletrônica adiabática observada em junções moleculares heterociclicas push-pull, que foram projetadas ao ancorar moléculas push-pull em interfaces de ouro metálico. Além disso, a mesma abordagem foi usada utilizando grafeno tendo como objetivo a sua aplicação em bio(sensores). Em ambas as situações, os princípios da QRT foram convenientemente aplicados para explicar os resultados. Em resumo, esta tese integra o design molecular, a síntese e os princípios da QRT para investigar a eletrodinâmica em meios eletrolíticos. Ela fornece insights quânticos sobre ET não adiabático em SAMs de peptídeos e comunicação eletrônica adiabática em junções moleculares heterociclicas push-pull. Ao unificar a eletroquímica e a eletrônica, os resultados ampliam a compreensão da eletrodinâmica em sistemas moleculares, oferecendo uma base para futuras aplicações tecnológicas.