Preparação de Chabazitas hierárquicas pelo tratamento com NH4HF2 como estratégia para aprimorar o desempenho e minimizar a desativação por coque em reação de conversão do metanol em olefinas

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Marques, José Henrique [UNESP]
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: Catálise heterogênea; Zeolitos; Metanol; Coque; Olefinas
• Link de acesso: https://hdl.handle.net/11449/259631

Este trabalho investiga a síntese e aplicação de zeólitas SSZ-13 (CHA) hierárquicas na reação de metanol a olefinas (MTO). A reação MTO oferece uma alternativa promissora à rota tradicional de produção de olefinas, especialmente por permitir o uso de fontes renováveis de carbono. Zeólitas hierárquicas possuem, além do sistema de microporos intrínsecos, mesoporos e/ou macroporos adicionais que facilitam o transporte de reagentes e produtos, aumentando a eficiência do catalisador. Este estudo avaliou a síntese e modificação de duas zeólitas SSZ-13, variando a razão inicial Si/Al. Duas amostras de SSZ-13 foram sintetizadas com razões Si/Al de 13 e 36, respectivamente. Posteriormente, ambas as amostras foram submetidas a tratamento com solução de bifluoreto de amônio (NH₄HF₂). A caracterização por difração de raios X (DRX) confirmou a manutenção da estrutura cristalina CHA após o tratamento com NH₄HF₂ em ambas as amostras. A análise da composição elementar, realizada por fluorescência de raios X (FRX) e espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS), demonstrou um aumento significativo na razão Si/Al após o tratamento. Os valores de Si/Al, determinados por FRX, evoluíram de 13 para 22 e de 36 para 59. A análise por XPS, que fornece informações sobre a composição superficial, revelou um aumento ainda mais expressivo na razão Si/Al na superfície das zeólitas, com valores passando de 10 para 148 e de 48 para 170. Esse aumento mais acentuado na superfície sugere uma possível limitação da difusão das espécies de flúor para o interior dos microporos da estrutura da zeólita, resultando em maior desaluminização na superfície externa. A análise de fisissorção de N₂ comprovou a geração de mesoporos nas amostras tratadas com NH₄HF₂. A distribuição de tamanho de poros revelou a presença de mesoporos centrados em 7,4 nm na amostra com razão Si/Al inicial de 13 e de mesoporos predominantes de 31 nm na amostra com razão Si/Al inicial de 36. O MEV evidenciou a morfologia distinta entre as zeólitas de baixa e alta razão Si/Al, sendo a de alta razão composta por partículas cúbicas e uniformes de 4 a 5 µm, enquanto a de baixa razão consistia em agregados de cristalitos com tamanhos entre 0,5 e 1,5 µm. O tratamento não alterou expressivamente o tamanho das partículas. O desempenho catalítico dos materiais foi avaliado na reação MTO. Os resultados mostraram que o tratamento com NH₄HF₂ teve impacto significativo no tempo de vida do catalisador, diminuindo-o de 104 para 68 min na amostra com menor razão Si/Al, e aumentando-o de 23 para 80 min na amostra com maior razão. A melhora na amostra de maior razão é atribuída à presença dos mesoporos. Análises detalhadas da formação de coque em função do tempo, realizadas nas amostras com razão Si/Al de 36 e sua equivalente tratada (razão Si/Al de 59), por TG, CG-EM e microscopia de fluorescência confocal, revelaram que o tratamento com NH₄HF₂ resultou em menor quantidade de coque retido e em um coque maior, contendo até 4 anéis aromáticos, em comparação aos 3 anéis do material não tratado. A distribuição do coque é mais uniforme na zeólita tratada. Este trabalho demonstra que o tratamento com espécies de fluoreto é uma estratégia promissora para a criação de zeólitas hierárquicas, apesar de suas limitações, e apresenta potencial para melhorar significativamente o desempenho de catalisadores na reação MTO.