Catalisadores de cromo (III) e níquel (II) contendo ligantes bi e tridendados seletivos para produção de Alfa-Olefinas

• Ano de defesa: 2012
• Autor(a) principal: Ulbrich, Ana Helena Dias Pereira dos Santos
• Orientador(a): Casagrande Júnior, Osvaldo de Lázaro
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Catalisadores : Complexos de níquel(II); Catalisadores : Cromo; Olefinas
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/258473

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados quatro novas classes de catalisadores de níquel (II) e cromo (III) contendo ligantes bi- e tridentados. Estes catalisadores, na presença de alquil alumínio, são capazes de oligomerizar o etileno com frequências de rotação (FRs) de até 76.103 h-1 e produzindo seletivamente α-olefinas lineares. O emprego de catalisadores de níquel (II) produz majoritariamente buteno-1, com pequenas quantidades de buteno-2 e hexenos. Por outro lado, o uso de catalisadores de cromo (III) gera uma distribuição Shotz-Flory (C4-C20) com uma constante α de aproximadamente 0,7. Tanto a primeira classe de catalisadores de níquel, contendo ligantes tridentados NOX (X = O, S), bem como a segunda, contendo ligantes bidentados (NO) tiveram altas frequências de rotação (até 76.103 h-1), sendo esta influenciada pela variação dos substituintes nos ligantes; entretanto, estas variações não determinam uma mudança significativa na distribuição dos produtos e na seletividade alfa (69-85%). A otimização das condições reacionais (pressão de etileno, razão molar [Al]/[Ni], tipo de cocatalisador, temperatura, tempo de reação e uso de ligante auxiliar) empregando o catalisador (NiCl2 {1-(2-(2-(2,6- diisopropilfenoxi)etoxi)etil)-3,5-dimetil-1-pirazol}) (Ni1) e (NiCl2{3,5-dimetil-1-(3-fenoxipropil) pirazol}) (Ni6) mostra que estas variáveis exercem forte influência sobre a frequência de rotação e distribuição dos produtos. Por exemplo, a substituição do metilaluminoxano (MAO) por sesquicloreto de etil alumínio (EASC) ([Al]/[Ni] = 100) utilizando Ni1 determina uma aumento significativo da FR variando de 6.103 h-1 (MAO) para 227.103 h-1 (EASC). Contrariamente, o uso de EASC na reação de oligomerização empregando Ni6 promove uma drástica diminuição na FR passando a mesma de 30.103 h- 1(MAO) para 5.103 h-1(EASC). Os complexos de níquel sintetizados com a terceira classe de ligantes, a qual apresenta grupos doadores do tipo éter-imidazólio e pirazolil, mostra a coordenação desta frente ao átomo de níquel apenas pela unidade pirazolil, gerando espécies do tipo [NiCl3L]. Estes catalisadores quando aplicados em reações de oligomerização de etileno apresentam FR de até 20.103 h-1). As reações de oligomerização em meio de líquido iônico (BMI.AlCl4) favorecem um aumento da seletividade alfa, passando de 87% para 95%. Através da ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores de cromo com ligantes furfural-imina mostraram moderadas atividades na oligomerização de etileno (FR = 11,8-23,2.103 h-1 a 80°C), produzindo α-olefinas na faixa de C4-C14+ com alta seletividade.