Development of MnOx nanoparticles for the oxygen reduction reaction

• Ano de defesa: 2025
• Autor(a) principal: Vogt, Marco Antônio Haas
• Orientador(a): Bernardi, Fabiano
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: eng
• Palavras-chave em Português: Óxido de manganês; Nanopartículas; Método de Monte Carlo; Espectroscopia de absorção de raios-x
• Palavras-chave em Inglês: MnOx; Nanoparticles; Pore ordering; Kinetic Monte Carlo; In situ XAS; ORR
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/299410

Os óxidos de manganês (MnOx) apresentam propriedades interessantes para a catálise, em particular a facilidade de mudar o estado de oxidação do Mn em reações redox e a alta mobilidade dos íons na estrutura cristalina dos MnOx. Além disso, são materiais baratos e ecologicamente corretos, o que os torna altamente promissores para aplicações catalíticas como a Reação de Redução de Oxigênio (ORR), que é usada para conversão de energia eletroquímica em células a combustível. No entanto, a influência do estado de oxidação do Mn e do ordenamento de poros das nanoestruturas na atividade na reação ORR ainda não foi explorada na literatura. O principal objetivo desta Tese é abordar essas questões e encontrar as melhores rotas para alcançar o estado de oxidação desejado. Os resultados demonstram que o composto Mn3O4 é a fase mais reativa para a produção de H2O na ORR. A rota mais eficiente para obter essa fase é a redução a partir de MnO2 em vez de Mn2O3. De forma contraintuitiva, o ordenamento dos poros não se mostrou um fator chave para a atividade da ORR. Ao invés disso, amostras com poros desordenados exibiram melhor conectividade entre os poros, o que aumentou a reatividade para a formação de H2O. As nanoestruturas sintetizadas com o molde de fitantriol exibiram um desempenho catalítico excepcional, superando as amostras preparadas com SBA-15 e PMMA. Essa superioridade foi atribuída à qualidade intrínseca dos sítios ativos existentes, evidenciada por um menor número de coordenação Mn-O nas fases Mn2O3 e Mn3O4. As simulações de Monte Carlo cinético corroboraram esses achados, mostrando que Mn3O4 (110) possui uma atividade catalítica significativamente superior (TOF ~ 1000) e uma energia de ativação mais baixa (139 kJ/mol) em comparação com a fase β-MnO2 (110) (289 kJ/mol). A notável similaridade do desempenho catalítico da fase Mn3O4 (110) com o da Pt ressalta o imenso potencial dos óxidos de manganês como uma alternativa de baixo custo e alta eficiência. Os resultados desta Tese contribuem para o projeto racional de catalisadores de MnOx aprimorados para a reação ORR, com implicações significativas para o avanço dos sistemas de conversão e armazenamento de energia.