Synthesis of new n-based ligands, and pd-complexes, and applications in the cross-coupling reactions
| Ano de defesa: | 2019 |
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Resumo: | O principal objetivo desta tese de doutorado é a síntese eficiente de novos ligantes e catalisadores nitrogenados, aplicá-los nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por Pd. Além disso, neste trabalho pretendemos estudar os mecanismos envolvidos nas reações de acoplamento cruzado. Portanto, esta tese é composta por quatro capítulos. No capítulo 1, uma introdução geral sobre catálise focada em organometálicos. No capítulo 2, a síntese e caracterização de novos ligantes nitrogenados e seu potencial como ligantes na reação de acoplamento cruzado de Suzuki-Miyaura. No capítulo 3, a utilização de glicerol como um meio eficiente para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura e, finalmente, no capítulo 4, a reação de acoplamento cruzado do tipo Suzuki com halotos de arila e ácidos aril borônicos usando um novo complexo ionofílico de iminofosfina-Pd e as propostas de mecanismo das reações que foram estudadas. O Capítulo 2 fornece algumas ideias sobre a síntese de mono e bis-pirazóis com éter p-tolil flexível e 4,5-dibromo-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno, como análogos pirazois dos ligantos DPEphos e Xantphos, respectivamente. A síntese dos novos derivados de pirazois foi realizada seguindo um protocolo de acoplamento Ullmann e os produtos resultantes foram isolados com satisfatórios rendimentos. Além disso, um híbrido de imidazo-pirazo xanteno e selenil-pirazo xanteno também foram sintetizados com rendimentos de 78% e 58%, respectivamente. Os compostos foram considerados ativos como potenciais ligantes no acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd e haletos de arila com ácidos aril borônicos. Um sistema catalítico simples baseado em Pd(OAc)2/pirazoil catalisa eficientemente a reação Suzuki-Miyaura e fornece rendimentos moderados a excelentes dos produtos correspondentes do acoplamento cruzado. No capítulo 3, o uso de glicerol como meio de reação eficiente para o acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd de brometos de arila com ácidos aril borônicos foi discutido. Um sistema catalítico simples baseado em PdCl2(PPh3)2 em glicerol oferece um protocolo ambientalmente correto, de baixo custo e prático para a síntese de bis-arílicos substituídos. A reação prosseguiu sem problemas com baixa quantidade de catalisador (até 0,5 mol%), proporcionando excelentes rendimentos (até 99%), e os produtos de acoplamento foram isolados facilmente, extraindo-os da reação com solvente imiscível em glicerol. Sendo assim, o uso de glicerol fornece a vantagem de reciclos do sistema catalítico. Assim, o reuso do glicerol usando 2% molar de Pd revelou que o meio catalítico é reciclável até 8 ciclos, com uma leve perda de atividade catalítica após o 8º ciclo devido à formação de sais inorgânicos sólidos. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de phosphinito por reação com PPh2Cl. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando PPh2Cl em glicerol que pode formar um ligante de phosphinito in-situ por reação com glicerol. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de oxolona por reação com Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2 em glicerol que pode formar um ligante de oxolona in-situ por reação com glicerol. Finalmente, no capítulo 4, pretendemos estudar o mecanismo da reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura, identificando os principais intermediários reativos através da técnica de espectrometria de massa ESI. Para isso, sintetizamos um novo catalisador ionofílico de imino-fosfina-Pd e foi totalmente caracterizado utilizando diferentes técnicas espectroscópicas e espectrométricas, incluindo a cristalografia de raios-X. O novo complexo imino-fosfofina-Pd demonstra uma excelente atividade catalítica para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura de haletos de arila e ácidos aril borônicos. Com a possibilidade da adição de carga no catalisador, é possível ter um alto nível de sensibilidade na espectrometria de massa de ionização por eletropulverização (ESI-MS), assim, conseguimos detectar e identificar vários intermediários reativos, incluindo uma espécie de Pd(0) pela primeira vez através do ESI. |
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Hussain, ZahidMonteiro, Adriano Lisboa2019-12-07T04:05:01Z2019http://hdl.handle.net/10183/202351001107619O principal objetivo desta tese de doutorado é a síntese eficiente de novos ligantes e catalisadores nitrogenados, aplicá-los nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por Pd. Além disso, neste trabalho pretendemos estudar os mecanismos envolvidos nas reações de acoplamento cruzado. Portanto, esta tese é composta por quatro capítulos. No capítulo 1, uma introdução geral sobre catálise focada em organometálicos. No capítulo 2, a síntese e caracterização de novos ligantes nitrogenados e seu potencial como ligantes na reação de acoplamento cruzado de Suzuki-Miyaura. No capítulo 3, a utilização de glicerol como um meio eficiente para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura e, finalmente, no capítulo 4, a reação de acoplamento cruzado do tipo Suzuki com halotos de arila e ácidos aril borônicos usando um novo complexo ionofílico de iminofosfina-Pd e as propostas de mecanismo das reações que foram estudadas. O Capítulo 2 fornece algumas ideias sobre a síntese de mono e bis-pirazóis com éter p-tolil flexível e 4,5-dibromo-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno, como análogos pirazois dos ligantos DPEphos e Xantphos, respectivamente. A síntese dos novos derivados de pirazois foi realizada seguindo um protocolo de acoplamento Ullmann e os produtos resultantes foram isolados com satisfatórios rendimentos. Além disso, um híbrido de imidazo-pirazo xanteno e selenil-pirazo xanteno também foram sintetizados com rendimentos de 78% e 58%, respectivamente. Os compostos foram considerados ativos como potenciais ligantes no acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd e haletos de arila com ácidos aril borônicos. Um sistema catalítico simples baseado em Pd(OAc)2/pirazoil catalisa eficientemente a reação Suzuki-Miyaura e fornece rendimentos moderados a excelentes dos produtos correspondentes do acoplamento cruzado. No capítulo 3, o uso de glicerol como meio de reação eficiente para o acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd de brometos de arila com ácidos aril borônicos foi discutido. Um sistema catalítico simples baseado em PdCl2(PPh3)2 em glicerol oferece um protocolo ambientalmente correto, de baixo custo e prático para a síntese de bis-arílicos substituídos. A reação prosseguiu sem problemas com baixa quantidade de catalisador (até 0,5 mol%), proporcionando excelentes rendimentos (até 99%), e os produtos de acoplamento foram isolados facilmente, extraindo-os da reação com solvente imiscível em glicerol. Sendo assim, o uso de glicerol fornece a vantagem de reciclos do sistema catalítico. Assim, o reuso do glicerol usando 2% molar de Pd revelou que o meio catalítico é reciclável até 8 ciclos, com uma leve perda de atividade catalítica após o 8º ciclo devido à formação de sais inorgânicos sólidos. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de phosphinito por reação com PPh2Cl. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando PPh2Cl em glicerol que pode formar um ligante de phosphinito in-situ por reação com glicerol. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de oxolona por reação com Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2 em glicerol que pode formar um ligante de oxolona in-situ por reação com glicerol. Finalmente, no capítulo 4, pretendemos estudar o mecanismo da reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura, identificando os principais intermediários reativos através da técnica de espectrometria de massa ESI. Para isso, sintetizamos um novo catalisador ionofílico de imino-fosfina-Pd e foi totalmente caracterizado utilizando diferentes técnicas espectroscópicas e espectrométricas, incluindo a cristalografia de raios-X. O novo complexo imino-fosfofina-Pd demonstra uma excelente atividade catalítica para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura de haletos de arila e ácidos aril borônicos. Com a possibilidade da adição de carga no catalisador, é possível ter um alto nível de sensibilidade na espectrometria de massa de ionização por eletropulverização (ESI-MS), assim, conseguimos detectar e identificar vários intermediários reativos, incluindo uma espécie de Pd(0) pela primeira vez através do ESI.The main purpose of this doctoral thesis is to synthesize new efficient N-based ligands, and catalysts, and to explore their applications in the Pd-catalysed cross-coupling reactions. In addition, we aim to study the mechanistic pathways involved in the cross-coupling reactions through this work. Therefore, this thesis is comprised of four chapters including a general introduction on catalysis, focusing organometallic catalysis in Chapter 1, followed by synthesis and characterization of new N-based ligands and their potential as ligands in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in Chapter 2, glycerol as an efficient reaction medium for Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions in Chapter 3, and finally, Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl halides and aryl boronic acids using a new ionophillic iminophosphine-Pd-complex and insights about the mechanism of the reaction has been studied in Chapter 4. Chapter 2 provides some insights about synthesis of mono- and bis-pyrazoles bearing flexible p-tolyl ether and rigid 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene backbones, as pyrazolyl analogues of DPEphos and Xantphos ligands, respectively. The synthesis of the new pyrazolyl analogues was accomplished by following an Ullmann coupling protocol and the resulting products were isolated in good overall yields. In addition, a hybrid imidazolyl-pyrazolyl analogue and selanyl-pyrazolyl analogue bearing xanthene backbone were also synthesized in 78% and 58% yields, respectively. The compounds were found active as potential ligands in the Pd-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl halides with aryl boronic acids. A simple catalytic system based on Pd(OAc)2/pyrazolyl analogues, efficiently catalyzes the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions and provides moderate to excellent yields of the corresponding cross-coupling products. Chapter 2 provides some insights about synthesis of mono- and bis-pyrazoles bearing flexible p-tolyl ether and rigid 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene backbones, as pyrazolyl analogues of DPEphos and Xantphos ligands, respectively. The synthesis of the new pyrazolyl analogues was accomplished by following an Ullmann coupling protocol and the resulting products were isolated in good overall yields. In addition, a hybrid imidazolyl-pyrazolyl analogue and selanyl-pyrazolyl analogue bearing xanthene backbone were also synthesized in 78% and 58% yields, respectively. The compounds were found active as potential ligands in the Pd-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl halides with aryl boronic acids. A simple catalytic system based on Pd(OAc)2/pyrazolyl analogues, efficiently catalyzes the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions and provides moderate to excellent yields of the corresponding cross-coupling products. In chapter 3, the use of glycerol as an efficient reaction medium for the Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl bromides with arylboronic acids has been discussed. A simple catalytic system based on PdCl2(PPh3)2 in glycerol offers an environmentally benign, cheap, and practical protocol for the synthesis of substituted biaryls. The reaction proceeded smoothly with low catalyst loadings (0.5 mol%) providing excellent yields (up to 99%), and the cross-coupling products were isolated easily by simply extracting the reaction mixture with a glycerol-immiscible solvent. Since, the use of glycerol provides the advantage of using the catalytic system to recycle. Thus, the glycerol recycling experiments by using 2 mol% of Pd loading revealed that the catalytic medium is recyclable up to 8 cycles with a slight loss of catalytic activity after 8th cycle due to formation of solid inorganic salts, preventing the reaction mixture from a smooth magnetic stirring. Furthermore, we also have provide some details regarding the role of glycerol as in situ source for oxolone ligand formation by reaction with Pd(diphenylphosphine-2-benzaldehyde)2. A moderate yield of the cross-coupling product was obtained using Pd(diphenylphosphine-2-benzaldehyde)2 in glycerol that can form a oxolone ligand in situ by reaction with glycerol. Finally, in chapter 4, we intended to study the mechanistic pathway of Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction by identification of key reactive intermediates through ESI mass spectrometry technique. For this purpose, we have synthesized a new ionophillic imino-phosphine Pd-catalyst and has been characterized fully using different spectroscopic and spectrometric technique including the X-ray crystallography. The new imino-phopsphine-Pd-complex demonstrates an excellent catalytic activity for catalyzing the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions of aryl halides and aryl boronic acids. Since, the beneficial aspect of installing charged tag on the catalyst displays an extraordinary high level of sensitivity towards the electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), we were able to detect and identify several reactive intermediates including a Pd(0) species for the first time through ESI.application/pdfporReação de acoplamentoLigantesGlicerolSuzuki-Miyauracross-coupling reactionsGlycerolSynthesis of new n-based ligands, and pd-complexes, and applications in the cross-coupling reactionsinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisUniversidade Federal do Rio Grande do SulInstituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaPorto Alegre, BR-RS2019doutoradoinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGSinstname:Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)instacron:UFRGSTEXT001107619.pdf.txt001107619.pdf.txtExtracted Texttext/plain209451http://www.lume.ufrgs.br/bitstream/10183/202351/2/001107619.pdf.txta6374899265270889532c0ffad9b3978MD52ORIGINAL001107619.pdfTexto completo (inglês)application/pdf7632598http://www.lume.ufrgs.br/bitstream/10183/202351/1/001107619.pdf5c5e025cd621ebd1b4ec5e988943396bMD5110183/2023512020-02-22 04:19:34.08868oai:www.lume.ufrgs.br:10183/202351Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://lume.ufrgs.br/handle/10183/2PUBhttps://lume.ufrgs.br/oai/requestlume@ufrgs.br||lume@ufrgs.bropendoar:18532020-02-22T07:19:34Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)false |
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O principal objetivo desta tese de doutorado é a síntese eficiente de novos ligantes e catalisadores nitrogenados, aplicá-los nas reações de acoplamento cruzado catalisadas por Pd. Além disso, neste trabalho pretendemos estudar os mecanismos envolvidos nas reações de acoplamento cruzado. Portanto, esta tese é composta por quatro capítulos. No capítulo 1, uma introdução geral sobre catálise focada em organometálicos. No capítulo 2, a síntese e caracterização de novos ligantes nitrogenados e seu potencial como ligantes na reação de acoplamento cruzado de Suzuki-Miyaura. No capítulo 3, a utilização de glicerol como um meio eficiente para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura e, finalmente, no capítulo 4, a reação de acoplamento cruzado do tipo Suzuki com halotos de arila e ácidos aril borônicos usando um novo complexo ionofílico de iminofosfina-Pd e as propostas de mecanismo das reações que foram estudadas. O Capítulo 2 fornece algumas ideias sobre a síntese de mono e bis-pirazóis com éter p-tolil flexível e 4,5-dibromo-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno, como análogos pirazois dos ligantos DPEphos e Xantphos, respectivamente. A síntese dos novos derivados de pirazois foi realizada seguindo um protocolo de acoplamento Ullmann e os produtos resultantes foram isolados com satisfatórios rendimentos. Além disso, um híbrido de imidazo-pirazo xanteno e selenil-pirazo xanteno também foram sintetizados com rendimentos de 78% e 58%, respectivamente. Os compostos foram considerados ativos como potenciais ligantes no acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd e haletos de arila com ácidos aril borônicos. Um sistema catalítico simples baseado em Pd(OAc)2/pirazoil catalisa eficientemente a reação Suzuki-Miyaura e fornece rendimentos moderados a excelentes dos produtos correspondentes do acoplamento cruzado. No capítulo 3, o uso de glicerol como meio de reação eficiente para o acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura catalisado por Pd de brometos de arila com ácidos aril borônicos foi discutido. Um sistema catalítico simples baseado em PdCl2(PPh3)2 em glicerol oferece um protocolo ambientalmente correto, de baixo custo e prático para a síntese de bis-arílicos substituídos. A reação prosseguiu sem problemas com baixa quantidade de catalisador (até 0,5 mol%), proporcionando excelentes rendimentos (até 99%), e os produtos de acoplamento foram isolados facilmente, extraindo-os da reação com solvente imiscível em glicerol. Sendo assim, o uso de glicerol fornece a vantagem de reciclos do sistema catalítico. Assim, o reuso do glicerol usando 2% molar de Pd revelou que o meio catalítico é reciclável até 8 ciclos, com uma leve perda de atividade catalítica após o 8º ciclo devido à formação de sais inorgânicos sólidos. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de phosphinito por reação com PPh2Cl. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando PPh2Cl em glicerol que pode formar um ligante de phosphinito in-situ por reação com glicerol. Além disso, também fornecemos alguns detalhes sobre o papel do glicerol como fonte in-situ para a formação de ligantes de oxolona por reação com Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2. Um rendimento muito bom do produto de acoplamento cruzado foi obtido usando Pd(difenilfosfina-2-benzaldeído)2 em glicerol que pode formar um ligante de oxolona in-situ por reação com glicerol. Finalmente, no capítulo 4, pretendemos estudar o mecanismo da reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura, identificando os principais intermediários reativos através da técnica de espectrometria de massa ESI. Para isso, sintetizamos um novo catalisador ionofílico de imino-fosfina-Pd e foi totalmente caracterizado utilizando diferentes técnicas espectroscópicas e espectrométricas, incluindo a cristalografia de raios-X. O novo complexo imino-fosfofina-Pd demonstra uma excelente atividade catalítica para a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura de haletos de arila e ácidos aril borônicos. Com a possibilidade da adição de carga no catalisador, é possível ter um alto nível de sensibilidade na espectrometria de massa de ionização por eletropulverização (ESI-MS), assim, conseguimos detectar e identificar vários intermediários reativos, incluindo uma espécie de Pd(0) pela primeira vez através do ESI. |
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