Síntese enantiosseletiva da (S)-(-)-3-isopropenil-cicloexanona, (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona e (R)-(-)-isocarvona a partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído

• Ano de defesa: 2008
• Autor(a) principal: Gamba, Douglas
• Orientador(a): Ceschi, Marco Antonio
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Quirais : Sintese organica; Sintese enantioseletiva; Espectroscopia
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/15284

A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4).