Estudo do comportamento eletroquímico do Ni(II) em acetonitrila

• Ano de defesa: 1983
• Autor(a) principal: Tremiliosi Filho, Germano
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: aprotic medium; cyclic voltammetry; macro cyclic complex of Ni (II); macro-complexos cíclicos de Ni(II); meio aprótico; polarografia; polarography; redução do níquel (II); reduction ofnickel (II); voltametria cíclica

O efeito do eletrólito suporte sobre a redução polarográfica do íon Ni (II) não complexado foi estudado em soluções de acetonitrila. Na presença de perclorato de sódio o sistema mostrou uma onda irreversível simples com um E 1/2 = corrente limite foi controlada pela difusão -0,882 V vs Ag/Ag+. A corrente limite foi controlada pela difusão da espécie eletroativa. Os parâmetros cinéticos para o processo de redução foram determinados pela aplicação do método de Koutecky. Uma mudança no eletrólito suporte para sais de tetraalquilamônio, tem associada deslocamentos consideráveis no E1/2 na direção catódica. O fenômeno foi interpretado como sendo devido ao efeito que a dupla camada exerce sobre as características do processo de transferência de elétrons. Adicionalmente, o uso de sais de amoneo quaternário origina uma pré-onda que foi atribuida a presença de Íons brometo residuais, conduzindo a um processo catalítico. Os resultados foram interpretados em termos de uma complexação superficial entre o Ni (II) e os Íons brometo adsorvidos. Como um complemento deste trabalho, foi realizado um estudo sistemático do comportamento eletroquímico de quatro complexos macrocíclicos tetramínicos de Ni (II), através da voltametria cíclica em soluções 0,1M de (n-Bu)4NClO4 em acetonitrila sobre eletrodos de carbono vítreo , Pt e Hg. Os ligantes consistem de dois isômeros (cis e trans) diênicos e dois tetra ênicos . Em todos os casos a redução mostrou uma primeira onda reversível monoeletrônica seguida por um processo irreversível no qual o níquel foi depositado sobre a superfície do eletrodo. Os complexos tetraênicos sofreram redução em potenciais menos negativos, enquanto que, nao foi observada diferenças de comportamento entre os isômeros cis-trans. A oxidação anódica destes compostos foi detalhadamente examinada sobre carbono vítreo e mostrou uma onda monoeletrônica quase - reversível. As constantes de velocidade foram estimadas através de dados obtidos dos voltamogramas cíclicos.