Fotofísica da 2(1H)-pirimidinona e 1-metil-2(1H)-pirimidinona

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Koyanagui, Eduardo Delago
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: 1-methyl-2(1H)-pyrimidinone; 1-metil-2(1H)-pirimidinona; 2(1H)-pirimidinona; 2(1H)-pyrimidinone; CASPT2; CASSCF; Estado excitado; Excited state; Físico-química; Physical chemistry
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-10052022-152309/

Após absorver radiação ultravioleta, as nucleobases do DNA são excitadas e retornam ao estado fundamental muito rapidamente, em uma escala de tempo de alguns picossegundos ou menos. Moléculas análogas às nucleobases têm tido papel cada vez mais importante como agentes fototerápicos, sondas fluorescentes e como modelos para a descrição de sistemas mais complexos no DNA. Esses análogos também são importantes no entendimento das propriedades ultrarápidas das nucleobases canônicas. O objetivo deste trabalho é explicar as propriedades fotofísicas da 2(1H)pirimidinona (2P) e da 1metil2(1H)pirimidinona (1M2P), especificamente os processos fotofísicos dos estados eletrônicos excitados, populados após absorção de radiação ultravioleta. As propriedades fotofísicas da 2P e 1M2P foram investigadas interpretando a topologia das superfícies de energia potencial, que foram descritas pelos métodos Complete Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF) e Complete Active-Space Second-Order Perturbation Theory (CASP2); esses métodos caracterizam equilibradamente diferentes estados eletrô- nicos e regiões distintas das diversas superfícies de energia potencial. O conjunto de funções de bases atômicas usado em todos os cálculos foi o cc-pVDZ. A 2(1H)-pirimidinona, após ser excitada pela luz ultravioleta, decai rapidamente para um ponto estacionário na superfície do estado eletrônico excitado, S1, e a sua fotofísica será determinada a partir desse ponto. O mecanismo consiste em uma competição entre um decaimento eficiente para o estado fundamental e a formação de estados tripletos. O primeiro tipo de decaimento acontecerá após a molécula superar uma barreira energética, acessando uma região de cruzamento triplo entre o estado excitado S1, o estado tripleto T1 e o estado fundamental. Nessa região, o decaimento eficiente para o estado fundamental competirá com a transição para T1. A formação de tripletos será determinada, em adição à transição para T1 no cruzamento entre três estados, por uma região de cruzamento entre S1 e T2, acessada atravessando uma barreira à partir do mínimo do S1. Um mecanismo semelhante é observado para a 1metil2(1H)pirimidinona, com a importante diferença de que o acesso ao estado T2 não depende de atravessar uma barreira, mas da ativação de estados vibracionais no poço de potencial do ponto estacionário do estado S1.