Propriedades espectroscópicas e eletroquímicas de complexos de ferro, rutênio e ósmio ancorados em filmes de óxido de titânio

• Ano de defesa: 1999
• Autor(a) principal: Carmo, Devaney Ribeiro do
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: complexos mono e polinucleares; electroactive species; espécies eletroativas; filme de óxido de titânio (TiO2); immobilization; mononuclear and polynuclear complexes; titanium dioxide film (TiO2)
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-08072025-152621/

Nesta tese descreve-se a imobilização de algumas espécies eletroativas mono e polinucleares na superfície de um filme de óxido de titânio (IV) disperso sobre sílica gel. Os complexos na matriz foram caracterizados por técnicas eletroquímicas (CV; PPD) e espectroscópicas (UV-Visível, FTIR e Mössbauer). Nos estudos de eletroquímica dos cianocomplexos mononucleares no suporte, [M(CN)6]4, o par redox [M(CN)6]4/3, onde M = Fe(II) e Ru(II), foram similares aos correspondentes em solução. Os espectros eletrônicos dos aminocomplexos suportados exibiram uma banda de absorção definida na região do visível. A banda verificada para [Ru(NH3)5OH2]3 (668 nm), [Ru(NH3)5Cl]2 (676 nm) e [Os(NH3)5OH2]3 (825 nm), foram atribuídas ao processo de transferência de carga metal-metal; MIII TiIV (M = Ru(III) e Os(III)). O E1/2 para o par redox M(III)/M(II) a 25°C das espécies [Ru(NH3)5OH2]3, [Ru(NH3)5Cl]2 e [Os(NH3)5OH2]3 foram -0,22 V, -0,28 V e -1,15 V, respectivamente, versus SCE. Preparou-se ferrocianeto de zinco (ZnHCF) sobre a superfície da matriz. O potencial médio (E1/2)2 (850 mV versus SCE) é dependente da concentração e do tipo de cátion do eletrólito suporte, enquanto que o outro pico (E1/2)1 (630 mV versus SCE) não exibiu mudança de comportamento. Entretanto, em solução de acetato, as intensidades de correntes dos picos anódicos e catódicos em 850 mV (E1/2)2 decrescem, enquanto que o oposto foi verificado para o pico em 630 mV (E1/2)1. Imobilizou-se o complexo heterobinuclear [(CN)5RuCNRu(NH3)5] no suporte. O complexo suportado exibiu duas bandas de absorção: λmáx = 369 nm (LMCT) e 642 nm (MMCT). A banda MMCT desloca-se para o azul após associação com íons de zinco (62 ± 2 nm). O complexo binuclear suportado apresentou dois pares redox: (E1/2)3 = -254 mV e (E1/2)b = 729 mV. Estes processos foram atribuídos aos fragmentos (NH3)5RuIII/II e (CN)5RuIII/II, respectivamente. Entretanto, após reação com zinco(II), o (E1/2) do fragmento (CN)5RuIII/II desloca-se 32 mV quando imobilizado. Este deslocamento é uma consequência dos efeitos de drenagem de elétrons do cianeto pelo zinco, efeito consistente com o deslocamento do máx observado no espectro eletrônico do complexo heterobinuclear após associação com íons de zinco.