Estudos sobre a fragmentação em fase gasosa de alcaloides homolicorínicos de espécies de Hippeastrum por espectrometria de massas sequencial com ionização por eletrospray

• Ano de defesa: 2021
• Autor(a) principal: Willrich, Guilherme Brinker
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Fragmentação; Fragmentation; Gas-phase ion chemistry; Química de íons em fase gasosa; Retro-Diels-Alder; Retro-Diels-Alder reaction
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-23082021-214326/

Neste trabalho, as fragmentações de sete alcaloides homolicorínicos (AHL) foram investigadas empregando espectrometria de massas sequencial com ionização por eletrospray (ESI-MS/MS). As vias de fragmentação dos compostos selecionados em suas formas protonadas e sob condições de dissociação induzida por colisão (CID) foram associadas às suas respectivas estruturas. Além das relações estrutura-fragmentação, dados de espectrometria de massas de múltiplos estágios (MSn) e experimentos com troca de deutério foram também utilizados para a elucidação das vias de fragmentação. Os resultados dos estudos sobre a fragmentação dos alcaloides homolicorínicos 1-7 protonados revelaram que a maioria dos íons formados na energia de 20 eV são resultantes de eliminações de CH3, NH3, H2O, CO, CH2O, CH3NH2 e CH3OH. Os processos de fragmentação comuns incluem as perdas de H2O e de CH3 e a ocorrência de duas reações de retro-Diels-Alder competitivas, a partir dos quais é possível identificar alguns íons fragmentos diagnósticos de grupos funcionais específicos. Fragmentos formados por perdas consecutivas de dois radicais CH3 foram úteis para distinguir os compostos 8,9-dimetoxilados 5-7 de 1-4, que apresentam grupamento metilenodioxi fundido a C8 e C9. Eliminações consecutivas de três moléculas de H2O foram indicativas da presença de um grupo hidroxila em C3, enquanto a presença de um grupo metoxilo na mesma posição pôde ser diagnosticada por meio da perda de metanol diretamente do íon precursor. Por fim, as eliminações de NH3 e de CH3NH2 permitiram identificar a natureza do substituinte ligado diretamente ao nitrogênio (H ou CH3). Os dados obtidos deste estudo podem ser utilizados de forma conjunta para a elaboração de estratégias para a identificação desses compostos em extratos brutos de Amaryllidaceae utilizando a técnica HPLC-MS/MS sem a necessidade de padrões.