Desenvolvimento de monômeros bio-substituídos com ácidos graxos para reações de copolimerizações via metátese

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Amorim, Kelly Aparecida da Encarnação
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: ácidos graxos; bio-substituted norbornene; fatty acids; metátese de olefinas; metathesis polymerization; norbornene; norborneno; norborneno bio-substituído; olefin metathesis; óleos vegetais; polimerização via metátese; ROMP; vegetable oils
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-19022025-103708/

Foram desenvolvidos monômeros bio-substituídos com cadeias de ácidos graxos para serem copolimerizados via metátese, obtendo-se de copolímeros com ramificações. Para tanto, o monômero cis-5-norborneno-endo-2,3-dicarboxílico (NBEnil) foi funcionalizado com diferentes cadeias de ácidos graxos puros obtidos comercialmente. Os ácidos apresentam diferentes tamanhos de cadeias (números de átomos de carbonos) e números de insaturações (números de olefinas nas cadeias): láurico (C12:0), mirístico (C14:0), palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oleico (C18:1) linoleico (C18:2); foram denominados de NBEnil-bio-substituídos. As copolimerizações foram realizadas com o monômero norborneno (NBE), em duas proporções 80:20 e 50:50% (NBE:NBEnil-bio-substituídos), para resultar em copolímeros do tipo poli(NBE-co-NBEnil-bio-substituídos). O intuito é confrontar as influências das diferentes cadeias pendentes nos copolímeros em relação ao poliNBE. Dessa forma, pode-se idealizar materiais poliméricos com um certo tipo de cadeia pendente, usando ácidos graxos obtidos de um óleo vegetal natural com composição de triglicerídeos bem estabelecida. Assim, foram desenvolvidos copolímeros utilizando-se diferentes composições de NBEnil-bio-substituídos, mimetizando as composições naturais dos óleos vegetais de soja, coco e palma. Em seguida, foram desenvolvidos NBEnil-bio-substituídos obtidos de triglicerídeos dos óleos vegetais naturais de soja e de coco e então, reagirem com o monômero NBEnil, denominados de NBEnil-S e NBEnil-C, respectivamente, e posteriormente copolimerizados com NBE. Para obtenção dos monômeros bio-substituídos, os ácidos graxos e triglicerídeos foram reduzidos quantitativamente aos respectivos álcoois e então reagidos com o monômero NBEnil, com rendimentos melhores que 95%. Os monômeros bio-substituídos NBEnil-graxos foram caracterizados por espectroscopias de massas, FTIR e RMN (1H; 13C) e as análises indicaram que apenas um grupo carboxílico do monômero NBEnil foi substituído com cadeias de álcoois graxos. Os copolímeros bio-substituídos foram obtidos com rendimentos melhores que 90%, na grande maioria, quando na presença do catalisador de Grubbs G1 e caracterizados por espectroscopias de FTIR e RMN-1H, cromatografia líquida (SEC), reologia, MEV e análises térmicas. Nas caracterizações por FTIR e RMN-1H foram observados que os grupos funcionais de ésteres, ácidos carboxílicos e as cadeias pendentes foram preservadas em todos os copolímeros. As bandas características de olefinas acíclicas nos espectros de FTIR (964; 744 cm-1) indicaram que ocorreram as reações de polimerizações via metátese por abertura dos anéis olefínicos, com preservações das insaturações ao longo das cadeias principais (back-bone) de poliNBE. Os valores de massas molares ponderadas (Mw) obtidos por SEC foram na ordem 103 g.mol-1, dentro dos valores teóricos esperados, com índices de polidispersividade (Ð) entre 1 e 3. As análises por MEV dos copolímeros indicaram morfologias com menos rugosidades ou lisas em relação ao poliNBE puro que é poroso. As análises reológicas também indicaram alterações nas regiões viscoelásticas (LVR) em relação ao poliNBE, sugerindo que ocorreram alterações nos empacotamentos das cadeias poliméricas com as presenças das diferentes cadeias pendentes de ácidos graxos. Essas alterações foram também observadas nos copolímeros obtidos com as misturas de NBEnil-bio-substituídos e naqueles obtidos a partir de ácidos graxos dos óleos naturais.