Estudos eletroquímico e espectroscópicos do polipirrol em meio aquoso

• Ano de defesa: 1994
• Autor(a) principal: Maia, Gilberto
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: aqueous medium; electrochemistry; eletroquímica; espectroscopia; meio aquoso; polipirrol; polypyrrole; spectroscopy
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-11082025-164119/

No presente trabalho, são estudados vários fenômenos associados aos processos de crescimento, oxirredução e superoxidação eletroquímica de filmes de polipirrol em meios aquosos. Para esse fim, utilizaram-se diferentes técnicas, tais como espectroscopia de reflectância nas regiões do visível e do infravermelho, elipsometria e microgravimetria com microbalança de cristal de quartzo, todas aplicadas in situ e simultaneamente a técnicas eletroquímicas. Os resultados obtidos conduzem às seguintes conclusões: (A) O crescimento eletroquímico do filme de polipirrol em meio aquoso ácido apresenta alta eficiência (~94%) na condição de crescimento a densidade de corrente constante de 4 mA cm-2 em H2SO4 0,5 M. Isso indica que ataques nucleofílicos (degradação ou superoxidação) provenientes de produtos de oxidação da água ocorrem de forma muito reduzida nessa situação. O mecanismo de crescimento do filme parece ocorrer a partir de núcleos gerados pela eletroprecipitação de oligômeros (crescimento unidimensional) até uma determinada espessura; a partir daí, passa a ocorrer um crescimento tridimensional. (B) O comportamento de oxirredução do filme de polipirrol crescido em H2SO4 0,5 M é fortemente influenciado pelo tipo de eletrólito aquoso utilizado durante o processo, assim como pela velocidade de oxirredução e pela espessura do filme. Observou-se que: Em eletrólitos com cátions pequenos e fortemente hidratados e ânions pequenos monovalentes, predomina a entrada de ânions para compensar as cargas positivas geradas na oxidação. Em eletrólitos com cátions pequenos e fortemente hidratados e ânions pequenos divalentes, há trânsito de ambos os íons, sendo que, dependendo do limite de oxidação, um tipo se movimenta mais que o outro. Em eletrólitos com cátions grandes hidratados e ânions pequenos divalentes, predomina a expulsão de cátions durante a oxidação. Em todos os casos, o processo inverso ocorre durante a redução. (C) Os portadores de carga gerados durante a oxirredução dos filmes de polipirrol crescidos em H2SO4 0,5 M parecem ser constituídos por sítios protonados e não protonados, ambos com carga positiva. Os sítios protonados surgem durante o crescimento do filme, enquanto os não protonados aparecem durante a oxidação, dependendo do potencial aplicado. Esses portadores de carga correspondem às espécies usualmente denominadas na literatura como polarons e bipolarons. Observou-se que os polarons estão deslocalizados entre 3 e 4 unidades monoméricas, e que os bipolarons apresentam grau de deslocalização semelhante. É provável que, até 0 V vs. ECS, predomine a presença de sítios protonados, e que, a partir desse potencial, se inicie a formação de sítios não protonados. (D) As cadeias poliméricas do polipirrol preparado no presente trabalho (crescido em H2SO4 0,5 M) são menores quando comparadas às obtidas em outras condições experimentais.