Mecanismo e cinética da eletrohidrogenação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares na presença de fenol como doador de prótons

• Ano de defesa: 1989
• Autor(a) principal: Fernandes, Jair Cunha
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: DISP 1 mechanism; doador de prótons; electrohydrogenation; eletrohidrogenação; hidrocarbonetos aromáticos polinucleares; mecanismo DISP 1; polycyclic aromatic hydrocarbons; proton donor
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-10022026-144540/

O mecanismo da eletrohidrogenação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares na presença de doadores de prótons tem sido objeto de vários estudos anteriores. Em trabalhos prévios, envolvendo em particular o naftaleno e o antraceno, tem-se proposto que o mecanismo enquadra-se dentro de uma problemática geral ECE/DISP e tem sido apontado como sendo o mecanismo limite DISP 1. Embora o mecanismo DISP 1 parece estar inequivocamente diagnosticado para estes dois casos, ainda não há na literatura um estudo sistematizado que permita propor formulações gerais para o mecanismo de eletrohidrogenação dos hidrocarbonetos aromáticos polinucleares em geral. No presente trabalho, a eletrorredução de oito hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (naftaleno, fenantreno, criseno, piceno, antraceno, 9, 10-difenilantraceno, benzo(a)pireno e perileno), cobrindo um amplo espectro de potenciais de redução, foi estudada em soluções de N,N-dimetilformamida contendo 0,1M de brometo de tetraetilamônio como eletrólito suporte, na presença de várias concentrações de fenol como doador de prótons. Através de várias técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica, voltametria cíclica derivativa, cronoamperometria simples e cronoamperometria de duplo degrau de potencial) foi caracterizado o mecanismo limite DISP 1 como atuante para todas substâncias estudadas e obteve-se a constante de velocidade de protonação do radical ânion pelo fenol. Observou-se que a constante de velocidade decresce quando se aumenta o número de anéis benzênicos geminados do hidrocarboneto aromático. Este efeito foi correlacionado com o crescimento do potencial padrão, E1°, nesta seqüência. Observou-se também que alguns produtos da hidrogenação dos hidrocarbonetos aromáticos são eletroativos no intervalo de potencial determinado pela solução base. Através de um tratamento quântico desenvolvido no Apêndice I, envolvendo reagentes, intermediários e produtos presentes no mecanismo em questão, foi possível caracterizar as interferências causadas pela eletrorredução de produtos de hidrogenação para todos hidrocarbonetos aromáticos polinucleares estudados neste trabalho.