Efeito de cátions alcalinos e cinética complexa durante a eletro-oxidação de etileno glicol

• Ano de defesa: 2012
• Autor(a) principal: Sitta, Elton Fabiano
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Compensação de temperatura; Electrocatalysis; Eletrocatálise; Ethylene glycol; Etileno glicol; Oscilações; Oscillations; Temperature compensation
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-05072012-105846/

Exemplos de comportamento complexo podem ser encontrados em vários sistemas na natureza, como dinâmica de populações, formação de padrões em pelos de animais e a auto regulação do metabolismo. Em geral, sistemas químicos e eletroquímicos apresentam também esse tipo de comportamento complexo e são comumente escolhidos como sistemas-modelo para estudar esses aspectos, uma vez que as variáveis são facilmente controláveis e as medidas são precisas. Apesar dos esforços realizados nas últimas duas décadas, existem ainda lacunas a serem preenchidas entre o mecanismo de reação e a teoria que explica as oscilações. Visando contribuir para o assunto, o presente trabalho trata da eletro-oxidação de etileno glicol sobre platina em meio alcalino em regime potenciostático e galvanostático. Utilizando Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier in situ acoplada com técnicas eletroquímicas, é observado um decréscimo na razão entre a produção de carbonato/oxalato quando o raio dos cátions alcalinos é diminuído na seguinte ordem: Li+ < Na+ < K+. A origem de tal tendência pode ser dada em termos das interações não-covalentes entre os cátions e as espécies oxigenadas adsorvidas na superfície. Os aspectos não-lineares da reação são estudados aumentando a resistência entre o eletrodo de trabalho e o potenciostato. Oscilações com frequências tão altas quanto 40 Hz são observadas, sendo que estas se tornam mais lentas e complexas com o aumento da resistência, mimetizando o comportamento em controle galvanostático. O pH mostrou-se fundamental para o aparecimento do comportamento oscilatório, observado somente nos valores de pH 0, 2 e 14. Baixas correntes de oxidação e baixas frequências de oscilação em meio ácido são contrastadas com altas correntes e frequências em meio alcalino. Além disso, o efeito da temperatura é testado tanto em regime voltamétrico quanto nas séries temporais oscilatórias em pH ácido e alcalino. Em meio ácido, a energia de ativação decresce à medida que o potencial torna-se próximo ao potencial de pico e esta heterogeneidade está, provavelmente, conectada à diferentes rotas reacionais. A energia de ativação calculada através da frequência remete a valores intermediários aos encontrados em regime voltamétrico. Apesar de valores comuns encontrados para os termos de ativação sob regime voltamétrico em meio alcalino, as frequências de oscilação se mostraram quase invariantes com a temperatura, indicando que o sistema apresenta a chamada compensação de temperatura.