Estudo espectroscópico, eletroquímico e fotofísico de porfirinas supermoleculares como fotossensibilizadores

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2009
Autor(a) principal: Fernanda Lodi Marzano
Orientador(a): Koiti Araki
Banca de defesa: Gianluca Camillo Azzellini, José Carlos Netto Ferreira, Ana Flávia Nogueira, Denise de Oliveira Silva
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Universidade de São Paulo
Programa de Pós-Graduação: Química
Departamento: Não Informado pela instituição
País: BR
Link de acesso: https://doi.org/10.11606/T.46.2009.tde-29092009-094511
Resumo: Uma série de compostos de transferência de carga baseado em derivados de anilina (grupo doador) e N-alquilpiridínio (grupo receptor) foi preparada e ligada à periferia do anel porfirínico, gerando uma nova série de porfirinas supermoleculares, que foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica, espectroeletroquímica, fluorescência e fotólise relâmpago. Os compostos foram preparados no laboratório do Prof. Silviu Balaban, no Instituto de Nanotecnologia do Forschungszentrum Karlsruhe, visando o estudo da interação entre a porfirina e aqueles compostos de transferência de carga, particularmente o efeito da estrutura molecular sobre as as propriedades fotoquímicas. As porfirinas foram projetadas tendo como modelo o sistema antena de algumas bactérias verdes fotossintéticas, visando obter fotossensibilizadores mais eficientes acoplando processos de transferência de energia (efeito antena) para o sítio porfirínico ativo, aumentando a eficiência de absorção/conversão na região do visível, melhorando assim o aproveitamento da energia solar. De fato, os sensibilizadores porfirínicos supermoleculares que foram objeto de estudo desta tese, apresentaram apenas um eficiente mecanismo de transferência de energia intramolecular para o grupo porfirínico; e as ligações amida ou éster utilizadas para ligar os grupos parecem não influenciar significativamente a eficiência do efeito antena. Os estudos de fluorescência e de fotólise relâmpago indicaram que os estados excitados singlete e triplete de menor energia estão localizados na porfirina, e que não há competição significativa de processos paralelos de supressão do estado excitado, por exemplo pelo mecanismo redox, apesar dos potenciais serem termodinamicamente favoráveis. Porém, pode haver transferência de carga do grupo derivado de anilina para a porfirina oxidada após a injeção de elétrons fotoinduzida para o filme de TiO2 nanocristalino, melhorando o processo de separação de cargas. Em suma, os materiais porfirínicos apresentam características adequadas e potencialidade para uso como fotossensibilizadores em dispositivos fotoeletroquímicos e fotovoltáicos.
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Os compostos foram preparados no laboratório do Prof. Silviu Balaban, no Instituto de Nanotecnologia do Forschungszentrum Karlsruhe, visando o estudo da interação entre a porfirina e aqueles compostos de transferência de carga, particularmente o efeito da estrutura molecular sobre as as propriedades fotoquímicas. As porfirinas foram projetadas tendo como modelo o sistema antena de algumas bactérias verdes fotossintéticas, visando obter fotossensibilizadores mais eficientes acoplando processos de transferência de energia (efeito antena) para o sítio porfirínico ativo, aumentando a eficiência de absorção/conversão na região do visível, melhorando assim o aproveitamento da energia solar. De fato, os sensibilizadores porfirínicos supermoleculares que foram objeto de estudo desta tese, apresentaram apenas um eficiente mecanismo de transferência de energia intramolecular para o grupo porfirínico; e as ligações amida ou éster utilizadas para ligar os grupos parecem não influenciar significativamente a eficiência do efeito antena. Os estudos de fluorescência e de fotólise relâmpago indicaram que os estados excitados singlete e triplete de menor energia estão localizados na porfirina, e que não há competição significativa de processos paralelos de supressão do estado excitado, por exemplo pelo mecanismo redox, apesar dos potenciais serem termodinamicamente favoráveis. Porém, pode haver transferência de carga do grupo derivado de anilina para a porfirina oxidada após a injeção de elétrons fotoinduzida para o filme de TiO2 nanocristalino, melhorando o processo de separação de cargas. Em suma, os materiais porfirínicos apresentam características adequadas e potencialidade para uso como fotossensibilizadores em dispositivos fotoeletroquímicos e fotovoltáicos. A series of charge-transfer compounds constituted by anilline and Nalkylpyridynium derivatives as donor and acceptor groups was prepared and bond to the meso-position of a porphyrin to get a new series of supermolecular porphyrins, that were characterized by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and flash-photolysis. The series of compounds were synthesized in the Prof. Silviu Balaban Lab, at the Forschungszentrum Karlsruhe Institute of Nanotechnology aiming the study of the properties coming out of the interaction of porphyrins and donor-acceptor charge-transfer complexes, particularly the influence of the molecular structure on the photophysical properties. The supermolecular porphyrins were designed using the antenna system of photosynthetic green bacteria as model, in order to obtain more efficient photosensitizers by enhancing the light harvesting efficiency of porphyrins incorporating the energy-transfer effect. In fact, the charge-transfer complexes bound to the porphyrin ring were shown to interact exclusively through energy-transfer, and the amide or esther used to bridge those components didnt influence significantly the efficiency of that process. The lowest excited state was found to be localized on the porphyrin ring in the singlet and triplet excited state, by fluorescence and flashphotolysis studies. More interestingly, the results indicated that there is no competition of parallel deactivation mechanisms, such as redox mechanism, even though the potentials are thermodynamically favorable. However, charge-transfer from the donor anilline derivatives to the oxidized porphyrin site can take place immediately after photoinduced injection of an electron to nanocrystalline TiO2, improving the charge-separation process. In conclusion, the supermolecular porphyrins exhibited suitable properties as photosensitizers in photoelectrochemical and photovoltaic devices. https://doi.org/10.11606/T.46.2009.tde-29092009-094511info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USP2023-12-21T20:24:17Zoai:teses.usp.br:tde-29092009-094511Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212016-07-28T16:10Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false
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