Ativação eletrofilíca do monóxido de carbono no íon [Ru(NH3)5CO]2+

• Ano de defesa: 1995
• Autor(a) principal: Schultz, Mario Sergio
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Ativação eletrofilíca; carbon monoxide; íon [Ru(NH3)5CO]2+; lectrophilic activation; monóxido de carbono
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-03072025-151703/

Descreve-se aqui estudos de ativação nucleofilica do monóxido de carbono com relevância na catálise homogênea da reação de deslocamento do gás d\'água (CO + H2O → CO2 + H2; RDGA). Têm-se observado que trimetilamina N-óxido, (ON(CH3)3. TMNO) transfere o átomo de oxigênio para a molécula de monóxido de carbono (CO) coordenada no íon [Ru(NH3)5CO]2+ , a 80,0 ºC, em meio de 2-etoxietanol. Testes químicos e estudos espectroscópicos sugerem a formação de dióxido de carbono (CO2) e um complexo de rutênio sem a carbonila, como produtos das reação. Durante a reação, um ligante auxiliar (isonicotinamida ou piridina) pode coordenar-se ao centro metálico. Estudos cinéticos evidenciaram que a reação é independente da concentração de TMNO e de piridina, em valores superiores a 5,0 x 10-3 e 2,7 mol. L-1 respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos de ativação, ΔH≠ e ΔS ≠ , são de 20,8 ± 4,4 kcal.mol -1 e -5.8 ± 14,1cal.mol-1 .K-1, respectivamente. O mecanismo proposto é aquele onde o átomo de O do TMNO ataca o átomo de C do CO, acompanhado de oxidação do CO a CO2. Considerando o CO2 um bom grupo de partida, sua descoordenação do centro metálico permite wna rápida coordenação de um ligante auxiliar. Estes resultados vão ao encontro do mecanismo proposto por Ford para a RDGA [Ford, Acc. Chem. Res., 14 (1981), 31], onde ocorre a formação de CO2 (g) e hidreto metálico, após o ataque nucleofilico na molécula de CO.