Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2013
Autor(a) principal: Filipe da Silva Lima
Orientador(a): Hernan Chaimovich Guralnik
Banca de defesa: Elizabeth Pinheiro Gomes Areas, Watson Loh, Jose Manuel Riveros Nigra, Munir Salomão Skaf
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Universidade de São Paulo
Programa de Pós-Graduação: Química
Departamento: Não Informado pela instituição
País: BR
Link de acesso: https://doi.org/10.11606/T.46.2013.tde-05082013-152555
Resumo: Micelas são agregados coloidais formados por moléculas anfifílicas i.e., moléculas com uma região hidrofóbica e uma porção hidrofílica (surfactantes). Efeitos específicos de íons (EEIs) são observados em micelas iônicas, uma vez que as propriedades físico-químicas de agregado micelares, como tamanho e geometria, dependem da natureza do contra-íon. Diferentes ânions inorgânicos produzem alterações modestas nas propriedades de agregados micelares catiônicos, mas ânions orgânicos podem induzir efeitos mais pronunciados, como transições de forma do agregado ou separações de fase. Em sistemas micelares, os EEIs podem estar relacionados a: (a) diferenças na localização dos ânions nas micelas; (b) diferenças na hidratação micellar e de íons; e (c) possível formação de pares iônicos entre surfactantes e contra-íons na interface micelar. Diversos modelos foram desenvolvidos para descrever a formação e estabilidade de agregados micelares, considerando diferentes termos energéticos que possivelmente contribuem para a formação/estabilidade de micelas. Contudo, os termos descritos acima (a - c) geralmente não são incluídos nos modelos micelares. Assim, não deve ser possível predizer as propriedades de micelas catiônicas, usando os modelos atuais, caso o contra-íon seja pequeno, desidratado e capaz de formar pares iônicos, como o ânion trifluorometilsulfonato (triflato, Tf). Tendo isso em vista, determinamos as propriedades micelares de triflato de dodeciltrimetilamônio (DTATf) e comparamos com micelas análogas formadas por brometo, cloreto e metanosulfonato, visando identificar diferenças estruturais das micelas e suas origens. Para determinação de propriedades micelares, utilizamos uma série de técnicas experimentais: fluorescência resolvida no tempo, espalhamento de raio-X de baixo ângulo, condutometria, cinética química, ressonâncias paramagnética eletrônica e magnética nuclear e espectroscopia de relaxação dielétrica, entre outras. Observamos que o agregado de DTATf possui uma estrutura discoidal altamente empacotada, ordenada e desidratada e estas propriedades foram reproduzidos em simulações de dinâmica molecular. A análise do conjunto de resultados obtidos para DTATf demonstrou que a formação de pares iônicos na interface micelar induz severas alterações nas propriedades micelares, como a desidratação dos agregados. Os dados obtidos com DTATf demonstram claramente que, para um modelo teórico de sistemas micelares ser capaz de predizer propriedades micelares de diferentes agregados, a possibilidade de formação de pares iônicos na interface micelar e as interações específicas entre contra-íons e surfactantes devem ser modeladas. Adicionalmente, devido aos resultados aqui reportados e analisando outros sistemas interfaciais, propomos um papel mais fundamental para a água (interfacial ou de hidratação) nas propriedades micelares
id USP_74b86e42bc1f4210011f733be83f3ab9
oai_identifier_str oai:teses.usp.br:tde-05082013-152555
network_acronym_str USP
network_name_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
repository_id_str
spelling info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas Trifluoromethylsulfonate as counterion of cationic micelles 2013-06-20Hernan Chaimovich GuralnikElizabeth Pinheiro Gomes AreasWatson LohJose Manuel Riveros NigraMunir Salomão SkafFilipe da Silva LimaUniversidade de São PauloQuímicaUSPBR Ânions desidratados Dehydrated anions Dodeciltrimetilamônio Dodecyltrimethylammonium Efeitos específicos de íons Ion-pairs Micelas Micelles Pares iônicos Specific ion effects Surfactantes Surfactants Triflate Triflato Micelas são agregados coloidais formados por moléculas anfifílicas i.e., moléculas com uma região hidrofóbica e uma porção hidrofílica (surfactantes). Efeitos específicos de íons (EEIs) são observados em micelas iônicas, uma vez que as propriedades físico-químicas de agregado micelares, como tamanho e geometria, dependem da natureza do contra-íon. Diferentes ânions inorgânicos produzem alterações modestas nas propriedades de agregados micelares catiônicos, mas ânions orgânicos podem induzir efeitos mais pronunciados, como transições de forma do agregado ou separações de fase. Em sistemas micelares, os EEIs podem estar relacionados a: (a) diferenças na localização dos ânions nas micelas; (b) diferenças na hidratação micellar e de íons; e (c) possível formação de pares iônicos entre surfactantes e contra-íons na interface micelar. Diversos modelos foram desenvolvidos para descrever a formação e estabilidade de agregados micelares, considerando diferentes termos energéticos que possivelmente contribuem para a formação/estabilidade de micelas. Contudo, os termos descritos acima (a - c) geralmente não são incluídos nos modelos micelares. Assim, não deve ser possível predizer as propriedades de micelas catiônicas, usando os modelos atuais, caso o contra-íon seja pequeno, desidratado e capaz de formar pares iônicos, como o ânion trifluorometilsulfonato (triflato, Tf). Tendo isso em vista, determinamos as propriedades micelares de triflato de dodeciltrimetilamônio (DTATf) e comparamos com micelas análogas formadas por brometo, cloreto e metanosulfonato, visando identificar diferenças estruturais das micelas e suas origens. Para determinação de propriedades micelares, utilizamos uma série de técnicas experimentais: fluorescência resolvida no tempo, espalhamento de raio-X de baixo ângulo, condutometria, cinética química, ressonâncias paramagnética eletrônica e magnética nuclear e espectroscopia de relaxação dielétrica, entre outras. Observamos que o agregado de DTATf possui uma estrutura discoidal altamente empacotada, ordenada e desidratada e estas propriedades foram reproduzidos em simulações de dinâmica molecular. A análise do conjunto de resultados obtidos para DTATf demonstrou que a formação de pares iônicos na interface micelar induz severas alterações nas propriedades micelares, como a desidratação dos agregados. Os dados obtidos com DTATf demonstram claramente que, para um modelo teórico de sistemas micelares ser capaz de predizer propriedades micelares de diferentes agregados, a possibilidade de formação de pares iônicos na interface micelar e as interações específicas entre contra-íons e surfactantes devem ser modeladas. Adicionalmente, devido aos resultados aqui reportados e analisando outros sistemas interfaciais, propomos um papel mais fundamental para a água (interfacial ou de hidratação) nas propriedades micelares Micelles are colloidal aggregates formed by amphiphilic monomers i.e., molecules with a hydrophobic and a hydrophilic moiety (surfactants). Specific ion effects (SIEs) are observed in cationic micelles, because the physicochemical properties of the micellar aggregates, such as size and shape, depend on the nature of the counterion. Different inorganic counterions lead to small changes in micellar properties of cationic aggregates, but organic counterions can induce more pronounced effects, such as shape transitions of the aggregates or phase separation. In micellar systems, the SIEs can be related with: (a) differences in the location of anions in micelles; (b) differences in the hydration of micelles and ions; and (c) possible ion-pair formation between surfactants and counterions at the micellar interface. Several models have been developed to describe the formation and stability of micellar aggregates, considering different energy terms that possibly contribute to the formation/stability of micelles. However, the terms described above (a - c) are generally not included in micellar models. Thus, it should not be possible to predict the properties of cationic micelles, using the current models, if the counterion is small, dehydrated and capable of forming ion-pairs, such as the trifluoromethylsulfonate anion (triflate, Tf). In this context, we have determined the micellar properties of dodecyltrimethylammonium triflate (DTATf) micelles and we have compared the results with similar micelles formed by bromide, chloride and methanesulfonate, aiming to identify their structural differences and its origins. To determine the micellar properties, we have used several techniques: time resolved fluorescence, small angle X-ray scattering, conductometry, kinetic assays, electron paramagnetic and nuclear magnetic resonances and dielectric relaxation spectroscopy, among others. We have observed that the DTATf aggregate presents a highly packed, ordered and dehydrated disk-like geometry and these properties were reproduced in molecular dynamics simulations. The analysis of the DTATf properties showed that the formation of ion-pairs at the micellar interface induces severe changes in micellar properties, such as micellar dehydration. The DTATf properties clearly demonstrate that for a theoretical model of micellar system to be accurate and general, the possibility of ion-pair formation at the micellar interface and the counterions-surfactant specific interactions must be modeled. Additionally, due to the results reported herein and by analyzing other systems, we suggest a more fundamental role of water (interfacial or hydrating water) in the micellar properties. https://doi.org/10.11606/T.46.2013.tde-05082013-152555info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USP2023-12-21T18:16:22Zoai:teses.usp.br:tde-05082013-152555Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212016-07-28T16:10:36Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false
dc.title.pt.fl_str_mv Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
dc.title.alternative.en.fl_str_mv Trifluoromethylsulfonate as counterion of cationic micelles
title Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
spellingShingle Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
Filipe da Silva Lima
title_short Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
title_full Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
title_fullStr Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
title_full_unstemmed Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
title_sort Trifluorometilsulfonato como contra-íon de micelas catiônicas
author Filipe da Silva Lima
author_facet Filipe da Silva Lima
author_role author
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Hernan Chaimovich Guralnik
dc.contributor.referee1.fl_str_mv Elizabeth Pinheiro Gomes Areas
dc.contributor.referee2.fl_str_mv Watson Loh
dc.contributor.referee3.fl_str_mv Jose Manuel Riveros Nigra
dc.contributor.referee4.fl_str_mv Munir Salomão Skaf
dc.contributor.author.fl_str_mv Filipe da Silva Lima
contributor_str_mv Hernan Chaimovich Guralnik
Elizabeth Pinheiro Gomes Areas
Watson Loh
Jose Manuel Riveros Nigra
Munir Salomão Skaf
description Micelas são agregados coloidais formados por moléculas anfifílicas i.e., moléculas com uma região hidrofóbica e uma porção hidrofílica (surfactantes). Efeitos específicos de íons (EEIs) são observados em micelas iônicas, uma vez que as propriedades físico-químicas de agregado micelares, como tamanho e geometria, dependem da natureza do contra-íon. Diferentes ânions inorgânicos produzem alterações modestas nas propriedades de agregados micelares catiônicos, mas ânions orgânicos podem induzir efeitos mais pronunciados, como transições de forma do agregado ou separações de fase. Em sistemas micelares, os EEIs podem estar relacionados a: (a) diferenças na localização dos ânions nas micelas; (b) diferenças na hidratação micellar e de íons; e (c) possível formação de pares iônicos entre surfactantes e contra-íons na interface micelar. Diversos modelos foram desenvolvidos para descrever a formação e estabilidade de agregados micelares, considerando diferentes termos energéticos que possivelmente contribuem para a formação/estabilidade de micelas. Contudo, os termos descritos acima (a - c) geralmente não são incluídos nos modelos micelares. Assim, não deve ser possível predizer as propriedades de micelas catiônicas, usando os modelos atuais, caso o contra-íon seja pequeno, desidratado e capaz de formar pares iônicos, como o ânion trifluorometilsulfonato (triflato, Tf). Tendo isso em vista, determinamos as propriedades micelares de triflato de dodeciltrimetilamônio (DTATf) e comparamos com micelas análogas formadas por brometo, cloreto e metanosulfonato, visando identificar diferenças estruturais das micelas e suas origens. Para determinação de propriedades micelares, utilizamos uma série de técnicas experimentais: fluorescência resolvida no tempo, espalhamento de raio-X de baixo ângulo, condutometria, cinética química, ressonâncias paramagnética eletrônica e magnética nuclear e espectroscopia de relaxação dielétrica, entre outras. Observamos que o agregado de DTATf possui uma estrutura discoidal altamente empacotada, ordenada e desidratada e estas propriedades foram reproduzidos em simulações de dinâmica molecular. A análise do conjunto de resultados obtidos para DTATf demonstrou que a formação de pares iônicos na interface micelar induz severas alterações nas propriedades micelares, como a desidratação dos agregados. Os dados obtidos com DTATf demonstram claramente que, para um modelo teórico de sistemas micelares ser capaz de predizer propriedades micelares de diferentes agregados, a possibilidade de formação de pares iônicos na interface micelar e as interações específicas entre contra-íons e surfactantes devem ser modeladas. Adicionalmente, devido aos resultados aqui reportados e analisando outros sistemas interfaciais, propomos um papel mais fundamental para a água (interfacial ou de hidratação) nas propriedades micelares
publishDate 2013
dc.date.issued.fl_str_mv 2013-06-20
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://doi.org/10.11606/T.46.2013.tde-05082013-152555
url https://doi.org/10.11606/T.46.2013.tde-05082013-152555
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.publisher.none.fl_str_mv Universidade de São Paulo
dc.publisher.program.fl_str_mv Química
dc.publisher.initials.fl_str_mv USP
dc.publisher.country.fl_str_mv BR
publisher.none.fl_str_mv Universidade de São Paulo
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
instname:Universidade de São Paulo (USP)
instacron:USP
instname_str Universidade de São Paulo (USP)
instacron_str USP
institution USP
reponame_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
collection Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
repository.name.fl_str_mv Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)
repository.mail.fl_str_mv virginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.br
_version_ 1786376581885722624