Investigação teórica de sistemas moleculares simples contendo ligação de halogênio com base na Teoria Quântica de Átomos em moléculas e no modelo carga fluxo de carga fluxo de dipolo

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2024
Autor(a) principal: Martins Filho, Paulo Eduardo Cavalcanti
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
bond
CCFD
halogen
halogênio
ligação
QTAIM
Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-05082025-154403/
Resumo: No presente trabalho realiza-se um estudo teórico de complexos do tipo RX···B (nos quais R = H, F, Cl, Br, I, CH3 e CF3; X= Cl, Br e I; B = Cl-, Br-, I-, NCH e PCH), concentrando-se na investigação das suas geometrias de equilíbrio, energias de ligação, cargas atômicas, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho. A abordagem teórica é fundamentada por cálculos via Teoria do Funcional de Densidade, realizados com o funcional de troca-correlação B2PLYP e com o conjunto de funções de base def2-TZVPD, e pelo uso da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e do modelo de Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de dipolo (CCFDF). Os resultados obtidos para as suas energias de ligação mostram as mesmas tendências reportadas na literatura em termos da polarizabilidade de X, eletronegatividade de R e basicidade de B. Na análise das frequências vibracionais harmônicas referentes ao estiramento da ligação RX, verifica-se que as variações causadas durante a complexação (Δωε) são negativas para todos os complexos (red shift), enquanto que, para o estiramento X···B, as frequências vibracionais são baixas (35 a 285 cm-1), típicas de interações intermoleculares. Adicionalmente, avaliou-se que as contribuições do tipo fluxo de carga fluxo de dipolo são predominantes para explicar o aumento da intensidade de infravermelho do estiramento da ligação RX após a dimerização, o que representa um padrão distinto daquele observado previamente em sistemas contendo ligações de hidrogênio. Tal fato é inesperado e sugere a existência de mecanismos de fluxo de carga eletrônica incomuns operando nos estiramentos da ligação RX nos complexos que apresentam ligação de halogênio.
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