Tiocinamatos de metila p-substituídos: reações de Diels-Alder e de ciclo-hidrodimerização catódica
| Ano de defesa: | 1998 |
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| Tipo de documento: | Dissertação |
| Tipo de acesso: | Acesso aberto |
| Idioma: | por |
| Instituição de defesa: |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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| Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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| Departamento: |
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| País: |
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| Palavras-chave em Português: | |
| Link de acesso: | http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-25072008-162703/ |
Resumo: | O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3·OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans. |
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Tiocinamatos de metila p-substituídos: reações de Diels-Alder e de ciclo-hidrodimerização catódicap-substituted methyl thiocinnamates: Diels Alder reactions and cyclic hydrodimerizationCompostos orgânicos de enxôfreDiels Alder reactionEletroquímica orgânicaOrganic electrosynthesesReações de Dels-AlderReações químicasThiocinnamatesTiocinamatosO interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3·OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans.The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3·OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol·L<SUP-1 ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPGruber, JonasCamilo, Fernanda Ferraz 1998-03-19info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-25072008-162703/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPLiberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2016-07-28T16:09:56Zoai:teses.usp.br:tde-25072008-162703Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212016-07-28T16:09:56Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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