Desenvolvimento metodológico empregando diazocetonas visando a síntese de anéis bicíclicos: cetonas aromáticas e naftóis

• Ano de defesa: 2021
• Autor(a) principal: Rocha, Evandro de Azevedo
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: ceteno; diazocetona; diazoketone; Fridel-Crafts Intramolecular; Friedel-Crafts Intramolecular; ketene; rearranjo de Wolff; wolff rearrangement
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75133/tde-06012022-163153/

Diazocetonas e ilídeos β-cetossulfoxônios são precursores sintéticos bastantes versáteis e podem sofrer diversas reações, como o rearranjo fotoquímico de Wolff. Sendo assim, a primeira parte desse trabalho consistiu no desenvolvimento de uma metodologia utilizando o rearranjo de Wolff em α-diazocetonas visando a preparação de cetonas aromáticas bicíclicas. Essas diazocetonas foram preparadas à partir de seus respectivos ácidos carboxílicos, através da metodologia de acilação do diazometano já descrita na literatura, obtendo-se doze exemplares, com rendimentos variando de 72-87%. No estudo fotoquímico, para a otimização da reação, foi utilizada a diazocetona que levaria a formação do anel de 5 membros (favorecido termodinamicamente). Dessa forma, com as melhores condições reacionais obtidas, as doze diazocetonas já sintetizadas, foram submetidas ao rearranjo de Wolff, onde para alguns exemplos obteve-se êxito na formação das cetonas aromáticas bicíclicas com rendimentos entre 38 a 44%. Como esse estudo demonstrou-se efetivo, foi possível ainda estudar as reações de ciclização quanto a diferentes aspectos como, o tamanho do anel biciclo formado e a influência na reatividade de grupos doadores densidade eletrônica no anel aromático,além de verificar a influência de diferentes grupos doadores no anel aromático. Nesse estudo, foi possível constatar a necessidade de um grupo doador, mesmo que fraco, na posição meta a cadeia da diazocetona para que ocorra a formação aduto bicíclico e que essa reação se mostrou como regiosseletiva em detrimento a formação de um único regioisômero. A segunda parte desse trabalho consistiu na aplicação de diazocetonas ,α, β-insaturadas como blocos de construção na síntese de naftóis. Essa classe de diazocetonas foram preparadas através da reação do difenilfosfito com bromo acetato de benzila seguidos de 3 etapas para formação do diazofosfonato. O diazofosfonato foi submetido à reação de olefinação de Horner-Wadsworth-Emmons com o benzaldeído para a formação da diazocetona ,α, β-insaturada de geometria Z com rendimento de 53%. Essa diazocetona foi utilizada em um estudo inicial envolvendo o catalisador Rh2(OAc)4, a qual mediante reação de ciclização levaram a formação do núcleo naftol de interesse.