\"Frozen density embedding\" aplicado à dinâmica molecular ab initio e propriedades magnéticas de complexos de metais pesados

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Teixeira, Luiz Felipe Guain
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: ab initio molecular dynamics; AIMD; AIMD, Density functional theory; Chemical shift; Constantes de acoplamento Indireto spin-spin; Constantes de blindagem; Deslocamentos químicos; DFT; Dinâmica molecular ab initio; FDE; Frozen density dmbedding; Frozen density embedding; Heavy metals; Indirect Spin-spin coupling constant; Metais pesados; NMR; Nuclear magnetic resonance; Platina; Platinum; Ressonância magnética nuclear; RMN; Shielding constant; Tálio; Teoria do funcional da densidade; Thallium
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15052025-124236/

A proposta deste trabalho é estabelecer um protocolo de análise dos resultados da dinâmica molecular ab initio que envolva a metodologia “frozen density embedding” (FDE). Para tanto tal protocolo será comparado com o protocolo já utilizado para cálculo de propriedades magnéticas de sistemas solvatados, de modo a vericar se a redução do custo computacional através das aproximações FDE é justicada por uma perda pouco considerável de precisão nos resultados das propriedades magnéticas. São estudados 3 sistemas contendo um complexo bimetálico (NC)5Pt-Tl, (NC)5Pt-Tl(en) e (NC)5Pt-Tl(en)2, com ligantes ciano (CN-) e etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2, en) - solvatado por dimetilsulfóxido (DMSO). Os sistemas são submetidos ao cálculo de dinâmica molecular de Car-Parrinello, da qual são extraídas congurações para determinação das propriedades magnéticas. A utilização de 64 congurações e 10 moléculas explícitas de DMSO com o modelo dielétrico contínuo de solvatação implícita COSMO (“COnductor-like Screening MOdel”`) descreve adequadamente as constantes de acoplamento indireto spin-spin e os deslocamentos químicos avaliados. A busca por um protocolo de menor custo computacional é de alta importância para esse tipo de sistema: ao passo que os resultados obtidos são satisfatórios, os atuais recursos computacionais tornam impraticável considerar mais moléculas explícitas de DMSO ou a inclusão de um maior número de congurações para obter as propriedades médias. A implementação de um protocolo FDE considera inicialmente a partição do soluto como subsistema ativo e as 10 moléculas de solvente como vizinhança: a vizinhança é tratada como um único fragmento submetido a 5 ciclos de congelamento-e-descongelamento (“freeze-and-thaw”). Novas partições consideram a inclusão de até 5 moléculas de solvente no subsistema ativo, melhorando a precisão dos resultados das propriedades magnéticas. A aproximação FDE gera resultados muito precisos para (NC)5Pt-Tl(en)2, evidenciando que a descrição de suas propriedades magnéticas são pouco inuenciadas pelos efeitos do solvente. Entretanto, para o complexo (NC)5PtTl, que é mais sensível aos efeitos do solvente, ainda apresenta melhores resultados com o protocolo original. Apesar disso, a aproximação FDE reduz o tempo computacional de execução, permitindo expandir o tamanho dos sistemas analisados. O protocolo serve como ponto de partida para investigações futuras, de modo a ampliar os tipos de sistemas que podem ser estudados com a abordagem FDE.