A (Foto)Química de Piranoflavílios

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Silva, Cassio Pacheco da
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Anthocyanins; Antocianinas; Copigmentação; Copigmentation; Fluorescence; Fluorescência; Fosforescência; Fotosíca; Íons piranoflavílios; Phosphorescence; Photophysics; Piranoantocianinas; Pyranoanthocyanins; Pyranoflavylium ions
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-28112025-104225/

As piranoantocianinas são pigmentos derivados das antocianinas encontradas naturalmente nos vinhos tintos. Esses compostos apresentam um anel pirano adicional à estrutura da antocianina. Esse anel adicional faz com que esse grupo de pigmentos apresente uma estabilidade maior que as antocianinas precursoras. Os cátions piranoflavílios, compostos análogos às piranoantocianinas, funcionam como modelo do cromóforo fundamental desses pigmentos naturais. Portanto, neste trabalho, foram sintetizados treze íons piranoflavílios, sendo oitos compostos inéditos, e suas propriedades fotofísicas foram avaliadas, incluindo a absorção no UV-Vis, o pKa no estado fundamental e o pKa* no estado excitado, medidas de fluorescência no estado estacionário, rendimentos quânticos de fluorescência, medidas de fosforescência a 77 K, tempos de vida de fluorescência e fosforescência. Determinações do pKa no estado fundamental mostraram que os íons piranoflavílios são ácidos fracos no estado fundamental, com pKa entre de 3,3 a 4,4 em solução aquosa. Porém, são mais ácidos no primeiro estado excitado singlete, com pKa* entre 0,2 a 0,7. Os resultados de fluorescência mostram que os íons piranoflavílios são bastante fluorescentes, sendo que esse resultado é influenciado pelo tipo de substituinte. As energias do primeiro estado excitado singlete apresentaram valores entre 2,41 eV e 2,51 eV. O piranoflavílio com o substituinte metoxi apresenta o maior rendimento quântico de fluorescência (Φf = 0,43), medido em acetonitrila contendo 0,1 mol.L-1 de TFA, em relação à série de compostos estudados. Os decaimentos de fluorescência foram monoexponenciais, apresentando tempo de vida no estado excitado na faixa de 1,10 ns a 4,05 ns. Os íons piranoflavílios apresentaram fosforescência em uma matriz de vidro de isopropanol, a 77 K. A energia do estado triplete apresenta valores de 2,15-2,24 eV. O tempo de vida de fosforescência desses compostos ficaram em torno de 0,64 s a 1,42 s. A copigmentação desses pigmentos foi avaliada com copigmentos orgânicos, tais como os ácidos ferúlico (FER), cafeico (CAF), cumárico (CUM), gálico (GAL) e siríngico (SYR). Utilizando a espectroscopia de fluorescência, determinaramse as constantes de copigmentação a partir da supressão estática de fluorescência devido à formação de complexos não fluorescentes. Os copigmentos derivados do ácido cinâmico apresentaram maior constante de copigmentação. Finalmente, foi realizada a síntese de piranoantocianinas através de antocianinas extraídas da jabuticaba. Duas piranoantocianinas foram identificadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) e por Espectrometria de Massa de Baixa Resolução: a metilpiranocianidina-3-O-glicosídeo (MPC) e a metilpiranodelfinidina-3-O-glicosídeos (MPD).