Valorização integral de cascas de amêndoas de cacau: caracterização físico-química e aromática da gordura e da fração desengordurada obtidas por extração com solventes verdes
| Ano de defesa: | 2025 |
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| Tipo de documento: | Tese |
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Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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| Programa de Pós-Graduação: |
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| Palavras-chave em Português: | |
| Link de acesso: | https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/112/112131/tde-14112025-095409/ |
Resumo: | A cadeia produtiva do cacau (Theobroma cacao L.) gera grandes quantidades de resíduos, como as cascas de amêndoas de cacau (cocoa shell, CS). Este material, empregado como combustível para caldeiras e alimentação animal, apresenta grande potencial para valorização devido sua composição nutricional rica em compostos bioativos, lipídeos, proteínas e fibras. Sendo assim, a valorização integral deste subproduto é uma estratégia que se alinha aos Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS) e aos princípios da economia circular, promovendo a redução de impactos ambientais e o desenvolvimento de novos ingredientes. Nesta tese foram exploradas estratégias para aproveitamento integral das CS, por meio da extração de gordura com solventes verdes e da caracterização abrangente das frações obtidas, gordura (cocoa shell fat, CSF) e sólidos desengordurados (defatted cocoa shell, DCS). Abordagens experimentais e teóricas foram integradas para avaliar o potencial de ambas as frações como alternativas à manteiga e ao pó de cacau, principais produtos comerciais da indústria cacaueira. Extrações foram conduzidas a 75 e 90 °C com etanol ou isopropanol, em suas formas absolutas (0% de água, m/m) ou hidratadas (6 e 12% de água, m/m, respectivamente), solventes propostos como alternativas seguras ao tradicional n-hexano. A eficiência dos solventes foi avaliada através do particionamento de gordura e proteínas e de cálculos teóricos que simularam o processo em extrator contracorrente. As CSF foram analisadas quanto à composição química e propriedades físicas, incluindo comportamento térmico. As CS e os DCS foram avaliados quanto à composição química, propriedades funcionais e aplicação como substitutos parciais de farinha de trigo em cookies. Os perfis aromáticos das CS e das frações foram avaliados por microextração em fase sólida de headspace (HS-SPME) associada a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Os solventes utilizados foram eficientes para recuperar CSF, sendo que solventes menos polares, como o isopropanol, apresentaram maior eficiência de extração de lipídeos (menor número de estágios ideais requeridos) e menor impacto na fração proteica (menor perda proteica para a fase extrato). As CSF apresentaram perfis de ácidos graxos e triacilgliceróis comparáveis aos da manteiga de cacau, porém com maior grau de insaturação. Também foi constatada a presença de compostos minoritários, como fosfolipídios, principalmente associados aos solventes mais polares, como o etanol hidratado. Tais diferenças resultaram em CSF mais macias e com perfil de fusão e cristalização menos definidos. Os DCS, assim como as CS, apresentaram elevado conteúdo de fibras e compostos bioativos, e propriedades funcionais relevantes. A aplicação dos DCS como substitutos parciais de farinha de trigo em cookies foi tecnicamente viável e apresentou desempenho comparável à aplicação das CS. O estudo do perfil aromático confirmou a presença de compostos voláteis típicos do cacau nas CS e DCS (pirazinas, álcoois e aldeídos) e indicou a remoção de compostos voláteis indesejados, como ácido acético, após a etapa de extração. De modo geral, os resultados sugerem que a extração com solventes verdes é uma estratégia eficiente para obtenção de frações comparáveis aos produtos comerciais da indústria cacaueira à partir das CS, demonstrando que a valorização integral deste subproduto é tecnicamente viável. |
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Valorização integral de cascas de amêndoas de cacau: caracterização físico-química e aromática da gordura e da fração desengordurada obtidas por extração com solventes verdesIntegral valorization of cocoa bean shells: physicochemical and aromatic characterization of fat and defatted fractions obtained by green solvent extractionBy-product valorizationCacau em póCocoa butterCocoa powderCompostos voláteisExtração sólido-líquidoManteiga de cacauSolid-liquid extractionValorização de subprodutoVolatile compoundsA cadeia produtiva do cacau (Theobroma cacao L.) gera grandes quantidades de resíduos, como as cascas de amêndoas de cacau (cocoa shell, CS). Este material, empregado como combustível para caldeiras e alimentação animal, apresenta grande potencial para valorização devido sua composição nutricional rica em compostos bioativos, lipídeos, proteínas e fibras. Sendo assim, a valorização integral deste subproduto é uma estratégia que se alinha aos Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS) e aos princípios da economia circular, promovendo a redução de impactos ambientais e o desenvolvimento de novos ingredientes. Nesta tese foram exploradas estratégias para aproveitamento integral das CS, por meio da extração de gordura com solventes verdes e da caracterização abrangente das frações obtidas, gordura (cocoa shell fat, CSF) e sólidos desengordurados (defatted cocoa shell, DCS). Abordagens experimentais e teóricas foram integradas para avaliar o potencial de ambas as frações como alternativas à manteiga e ao pó de cacau, principais produtos comerciais da indústria cacaueira. Extrações foram conduzidas a 75 e 90 °C com etanol ou isopropanol, em suas formas absolutas (0% de água, m/m) ou hidratadas (6 e 12% de água, m/m, respectivamente), solventes propostos como alternativas seguras ao tradicional n-hexano. A eficiência dos solventes foi avaliada através do particionamento de gordura e proteínas e de cálculos teóricos que simularam o processo em extrator contracorrente. As CSF foram analisadas quanto à composição química e propriedades físicas, incluindo comportamento térmico. As CS e os DCS foram avaliados quanto à composição química, propriedades funcionais e aplicação como substitutos parciais de farinha de trigo em cookies. Os perfis aromáticos das CS e das frações foram avaliados por microextração em fase sólida de headspace (HS-SPME) associada a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Os solventes utilizados foram eficientes para recuperar CSF, sendo que solventes menos polares, como o isopropanol, apresentaram maior eficiência de extração de lipídeos (menor número de estágios ideais requeridos) e menor impacto na fração proteica (menor perda proteica para a fase extrato). As CSF apresentaram perfis de ácidos graxos e triacilgliceróis comparáveis aos da manteiga de cacau, porém com maior grau de insaturação. Também foi constatada a presença de compostos minoritários, como fosfolipídios, principalmente associados aos solventes mais polares, como o etanol hidratado. Tais diferenças resultaram em CSF mais macias e com perfil de fusão e cristalização menos definidos. Os DCS, assim como as CS, apresentaram elevado conteúdo de fibras e compostos bioativos, e propriedades funcionais relevantes. A aplicação dos DCS como substitutos parciais de farinha de trigo em cookies foi tecnicamente viável e apresentou desempenho comparável à aplicação das CS. O estudo do perfil aromático confirmou a presença de compostos voláteis típicos do cacau nas CS e DCS (pirazinas, álcoois e aldeídos) e indicou a remoção de compostos voláteis indesejados, como ácido acético, após a etapa de extração. De modo geral, os resultados sugerem que a extração com solventes verdes é uma estratégia eficiente para obtenção de frações comparáveis aos produtos comerciais da indústria cacaueira à partir das CS, demonstrando que a valorização integral deste subproduto é tecnicamente viável.The cocoa (Theobroma cacao L.) production chain generates large amounts of waste, such as cocoa bean shells (CS). This material, used as fuel for boilers and animal feed, has great potential for valorization due to its nutritional composition, rich in bioactive compounds, lipids, proteins, and fibers. Therefore, the complete valorization of this by-product is a strategy that aligns with the Sustainable Development Goals (SDGs) and the principles of the circular economy, promoting the reduction of environmental impacts and the development of new ingredients. This thesis explored strategies for fully utilizing CS through the extraction of fat with green solvents and the comprehensive characterization of the obtained fractions, fat (CSF) and defatted cocoa shell (DCS). Experimental and theoretical approaches were integrated to evaluate the potential of both fractions as alternatives to cocoa butter and powder, the main commercial products of the cocoa industry. For this purpose, extractions were carried out at 75 and 90 °C with ethanol or isopropanol, in their absolute (0% water, w/w) or hydrated (6 and 12% water, w/w, respectively) forms, solvents proposed as safe alternatives to traditional nhexane. The efficiency of the solvents was evaluated through fat and protein partitioning and theoretical calculations that simulated the process in a countercurrent extractor. The CSF was analyzed for its chemical composition and physical properties, including thermal behavior. The CS and DCS were evaluated for their chemical composition, functional properties, and application as partial substitutes for wheat flour in cookies. The aromatic profiles of the CS and fractions were evaluated by headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) associated with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The solvents used were efficient for CSF recovery, and less polar solvents, such as isopropanol, presented greater lipid extraction efficiency (fewer ideal stages required) and less impact on the protein fraction (less protein loss to the extract phase). CSF presented fatty acid and triacylglycerol profiles comparable to those of cocoa butter, but with a higher degree of unsaturation. Minor compounds, such as phospholipids, were also observed, mainly associated with more polar solvents, such as hydrated ethanol. Such differences resulted in softer CSF with less defined melting and crystallization profiles. DCS and CS presented high fiber and bioactive compound content and relevant functional properties. The application of DCS as a partial replacement for wheat flour in cookies was technically feasible and presented performance comparable to CS. The study of the aromatic profile confirmed the presence of volatile compounds typical of cocoa in the CS and DCS (pyrazines, alcohols, and aldehydes). It indicated the removal of undesirable volatile compounds, such as acetic acid, after the extraction stage. In general, the results suggest that extraction with green solvents is an efficient strategy for obtaining fractions comparable to the main commercial products of the cocoa industry from CS, demonstrating that the complete valorization of this by-product is technically feasible.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPRodrigues, Alírio EgídioRodrigues, Christianne Elisabete da CostaSoares, Ingrid Denardi2025-08-15info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/112/112131/tde-14112025-095409/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPReter o conteúdo por motivos de patente, publicação e/ou direitos autoriais.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2025-11-28T13:07:02Zoai:teses.usp.br:tde-14112025-095409Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212025-11-28T13:07:02Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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