Análise micro-cinética em reações eletrocatalíticas complexas

• Ano de defesa: 2021
• Autor(a) principal: Cardenas, Alfredo Calderon
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: ácido fórmico; activation energy; complex systems; diagramas de fases; efeito da temperatura; electro-catalysis; eletrocatálise; energia de ativação; formic acid; mecanismo de reação; micro-cinética; micro-kinetics; oscilações; oscillations, numerical simulations; phases diagrams; platina; platinum; reaction mechanism; simulações numéricas; sistemas complexos; temperature effect
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-17022022-124353/

Neste trabalho, é proposto um novo esquema de reação para a eletro-oxidação do ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. O modelo inclui descobertas mecanísticas relatadas recentemente e avalia três vias de reação para a produção de CO2. Dois desses processos consistem na desidrogenação e desidratação do ácido fórmico com espécies de formiato adsorvido como intermediários comuns. A terceira e mais ativa via inclui a oxidação rápida do íon formiato. A partir do mecanismo, um modelo micro-cinético é criado e testado em simulações numéricas de diversas técnicas eletroquímicas. Para ajustar os parâmetros eletrocinéticos do modelo, foi proposto um procedimento iterativo, que compara os resultados numéricos com os experimentais. O papel da dinâmica complexa do sistema em experimentos galvanostáticos foi avaliado mostrando notáveis vantagens sobre as técnicas eletroquímicas mais convencionais. O modelo obtido foi utilizado para analisar alguns aspectos eletrocinéticos que relacionam a resposta cinética global do sistema com a contribuição e interação dos passos de reação individuais. Por um lado, diagramas de fase, que são ferramentas muito versáteis para explorar amplamente o comportamento complexo de um sistema, foram construídos em uma janela paramétrica 2D. Eles mostraram que pelo menos dois tipos de osciladores tem uma contribuição significativa na dinâmica da reação, e também mostraram ausência do caos, apesar de induzir maior complexação no comportamento oscilante. Por outro lado, foi possível uma análise detalhada das energias de ativação determinadas a partir dos coeficientes de velocidade individuais. Ao fazer isso, observou-se que a via direta é a via energeticamente mais fácil para a formação de CO2 no esquema de reação proposto. Em relação à dinâmica auto-organizada, nosso modelo foi capaz de reproduzir 8 resultados observados experimentalmente, incluindo os fenômenos de compensação e sobrecompensação de temperatura. Aqui, foi introduzido um formalismo para classificar os passos individuais que contribuem para o aumento e diminuição da frequência oscilatória em sistemas eletroquímicos. Nossos resultados lançam luz sobre o entendimento da dependência da temperatura de reações eletrocatalíticas complexas, e a metodologia desenvolvida provou ser robusta e de aplicabilidade geral.