Investigação ab initio da ativação de metano em clusters metálicos e óxidos: integração com mineração de dados

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Sousa, Priscilla Felício
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: clusters; adsorção de moléculas; adsorption molecules; ativação do metano; data mining; density functional theory; methane activation; mineração de dados; teoria do funcional da densidade
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-18022025-153318/

A conversão do metano em metanol é uma alternativa importante e sustentável para transformar o gás natural, um recurso abundante e altamente estável, em produtos de maior valor agregado, como combustíveis e insumos químicos. O metano, apesar de sua ampla disponibilidade, apresenta grande dificuldade de ativação devido à estabilidade de sua ligação C-H, o que demanda catalisadores altamente eficientes e seletivos para promover essa conversão. Este estudo emprega métodos teóricos baseados na Teoria do Funcional da Densidade para investigar o papel de diferentes catalisadores, incluindo clusters de metais de transição e óxidos dopados, na adsorção e ativação do metano. A metodologia aplicada combinou cálculos de química quântica e ferramentas de análise de dados. Utilizou-se um algoritmo de modo e sítio de adsorção para identificar as configurações mais estáveis e energeticamente favoráveis para a adsorção de metano nas superfícies dos catalisadores. Esse algoritmo permitiu avaliar as variações nas interações moleculares entre o metano e os clusters, fornecendo informações sobre quais configurações facilitam a adsorção e a quebra da ligação C-H. Além disso, foi aplicado o coeficiente de correlação de Spearman para investigar as tendências entre diferentes propriedades dos clusters e seus efeitos nas energias de adsorção para os sistemas com efeitos de tamanho, destacando parâmetros estruturais e eletrônicos que influenciam diretamente a eficiência da ativação do metano. Os resultados indicaram diferenças significativas entre os clusters estudados. No primeiro conjunto de experimentos, envolvendo clusters de metais de transição de 13 átomos (TM13), como ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni) e cobre (Cu), observou-se que a ocupação gradual dos estados-d nos clusters aumenta a energia de adsorção para moléculas como hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO), devido à hibridização sp-d, promovendo interações mais intensas. Para o metano (CH4) e o metanol (CH3OH), contudo, as interações foram mais fracas, dominadas por forças eletrostáticas e de polarização, sugerindo que, enquanto H2 e CO exibem interações fortes, o CH4 e o CH3OH exigem outras condições de ativação. Para entender como os clusters influenciam, explorou-se a influência do tamanho dos clusters de metais de transição, variando de 4 a 15 átomos, na eficiência de desidrogenação do metano. Os resultados mostraram que clusters menores promovem uma maior facilidade para romper a ligação C-H, formando intermediários como CH3 e H devido à alta relação área/volume, que potencializa a interação direta com o metano. Em clusters maiores, no entanto, a eficiência diminui, indicando que o efeito de confinamento dos clusters menores é essencial para promover a reação de desidrogenação. A aplicação do coeficiente de Spearman corrobora essa conclusão, evidenciando uma correlação entre o tamanho dos clusters e a energia de adsorção, confirmando que clusters menores apresentam maior eficiência na ativação do metano. Com o intuito de entender o comportamento de ativação do metano em um ambiente rico em oxigênio, estudamos a dopagem de óxidos de ZrO2 com metais como ródio (Rh) e lantânio (La), buscando otimizar a barreira energética para a desidrogenação do metano. A presença de Rh reduz a barreira energética de 1,65 eV em óxidos de ZrO2 não dopados para 0,91 eV no material dopado, facilitando a formação de metanol com maior seletividade. A dopagem tem um impacto significativo na estrutura eletrônica dos clusters, aumentando sua reatividade e estabilizando os intermediários de reação, melhorando assim a eficiência da ativação. O uso combinado do algoritmo de análise de sítio e modo de adsorção permitiu elucidar como a dopagem influencia as propriedades energéticas dos clusters, destacando o papel fundamental dos dopantes em tornar o processo mais eficiente, analisando não apenas as estruturas de energia mais baixa, mas também um conjunto representativo, com modos e sítios distintos. Este trabalho avançou o entendimento sobre a ativação do metano, destacando como fatores como ocupação dos estados eletrônicos, tamanho dos clusters e presença de dopantes podem ser estrategicamente manipulados para aumentar a eficiência dos catalisadores na ativação do metano. A combinação de algoritmos de análise de adsorção e modo e correlação de Spearman fornece um conjunto robusto de parâmetros, abrindo novas direções para o desenvolvimento de catalisadores mais seletivos e ambientalmente sustentáveis.