Estudos mecanísticos computacionais da reação Heck-Matsuda empregando-se complexos de níquel

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Vrech, Natália Lussari
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Catálise; Catalysis; DFT; Heck-Matsuda; Mecanismo de reação; Nickel; Níquel; Reaction mechanism
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-15102024-175923/

Os ciclos catalíticos e a análise da pré-catálise associada para uma reação de Heck-Matsuda mediada por complexos de níquel foram propostos usando a Teoria do Funcional de Densidade como metodologia computacional. Dois caminhos foram identificados: um ciclo singleto, Ni(0)/Ni(II), de camada fechada, e um ciclo dubleto, Ni(I)/Ni(III), de camada aberta. A análise do span de energia a partir do perfil cinético para o ciclo singleto indicou variação dos estados determinantes de reação de acordo com a liberdade de rotação da olefina inicial na etapa de eliminação de hidreto-β e/ou da força da base aplicada na etapa de eliminação redutiva. Para a olefina ciclopenten-3-ol, a presença de uma base com pKb menor do que a do carbonato não interfere na frequência de renovação (TOF) das reações envolvendo ciclopenten-3-ol. Isso ocorre porque, nesse ponto, a reação será conduzida pela eliminação de hidreto-β. O cálculo da TOF com base nos dados teóricos mostrou boa concordância com o valor obtido a partir de experimentos apresentados pela literatura, o que ajudou a elucidar o mecanismo sob essas condições experimentais específicas. O perfil termodinâmico da pré-catálise apontou para um mecanismo de ciclo catalítico dubleto favorecido em relação ao ciclo singleto se uma espécie radical arila estiver presente no meio reacional. Os caminhos singleto e dubleto levam à mesma estereoquímica, pois a seletividade é governada pela interação do grupo hidroxila com o centro metálico. As descobertas teóricas oferecem recomendações práticas para os experimentalistas aprimorarem sua metodologia sintética.