Comportamento Estrutural e Térmico de Materiais de Intercalação por Troca Iônica de Alquilquaternários de Amônio em Hexaniobato Lamelar

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Duarte, Alfredo
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Hybrid materials; Intercalation chemistry; Ionic exchange; K4Nb6O17; Layered niobates; Materiais híbridos; Niobatos lamelares; Quaternários de amônio; Quaternary ammonium; Química de intercalação; Troca iônica
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-30042025-180422/

O hexaniobato de potássio lamelar, K4Nb6O17, é um material sintético inorgânico, altamente cristalino, obtido a partir de Nb2O5 e K2CO3. Sua estrutura pertence ao sistema ortorrômbico e ao grupo espacial P21nb, com dimensões de célula unitária (Å) a = 7,83, b = 33,21 e c = 6,46. Suas lamelas altamente carregadas (25,3 Å2/ carga negativa) são empilhadas ortogonalmente ao longo do eixo b e formadas por arranjos de unidades octaédricas [NbO6] conectadas, contendo cátions K+ intercalados na região interlamelar, mantendo a eletroneutralidade do sistema. Duas regiões interlamelares diferentes estão presentes: a denominada região I exibe maior hidratação e reatividade à intercalação do que a região II. Para aumentar o espaçamento basal e a organofilicidade das superfícies das lamelas, podem ser realizadas reações de intercalação via troca de K+ por cátions orgânicos, levando a partículas híbridas inorgânicoorgânicas. Este trabalho teve como objetivo ampliar a compreensão dos mecanismos de reatividade intracristalina do K4Nb6O17 quanto à intercalação por troca iônica, realizando experimentos com duas classes de quaternários de amônio: hexadeciltrimetilamônio (CTA+) e N-alquil,N\'-metilimidazólio (RMIm+), com cadeias alquil de comprimentos variáveis e conjuntos definidos de condições de reação. Considerando os comprimentos das cadeias alquílicas dos cátions orgânicos e os padrões de difração de raios X (DRX) dos materiais resultantes, os dados indicam a formação de uma fase preferencial, estruturada como uma monocamada de cátions intercalados, altamente organizada e orientada perpendicularmente às lamelas, apenas na região I. As micrografias eletrônicas de varredura revelaram que a maioria dos materiais possuem partículas que retêm a morfologia original, embora tenham sido convertidas em fases intercaladas. Contudo, apesar de maiores quantidades de cátions serem intercaladas, graus elevados de desordem turbostrática e deslocamento de lamelas em relação aos planos de empilhamento são alcançados quando a troca iônica é conduzida em temperaturas mais altas, consequentemente, piorando a resolução do comportamento térmico dos materiais, medido por análise termogravimétrica (TGA). Para reações conduzidas em soluções aquosas e variando tamanhos e proporções de RMIm+ versus K+ trocável, os dados sugerem graus significativos de intercalação ocorrendo apenas com cadeias alquílicas ≥ octil. Quanto maior o comprimento da cadeia alquílica, maior quantidade de cátions trocados, comparando a mesma10 razão molar RMIm/K utilizada. Além disso, maiores pureza de fase e cristalinidade foram alcançadas e menores diferenças estruturais e composicionais foram observadas nos materiais com o aumento da relação RMIm/K. Sugere-se interações hidrofóbicas como forças motrizes desses fenômenos. Alguns materiais apresentaram outras fases além da tipo monocamada. As curvas TGA-DTG mostraram redução expressiva na temperatura inicial para decomposição térmica das espécies orgânicas intercaladas em comparação aos sais de CTA+ ou RMIm+. Os dados de espectrometria de massas dos gases evoluídos (MS-EGA) da TGA revelaram eliminações de Hofmann e substituição nucleofílica nas espécies catiônicas orgânicas como mecanismo de degradação preferencial. Ainda, as curvas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) exibiram, em geral, perfis exotérmicos de decomposição térmica. Os resultados indicam que as lamelas [Nb6O17]4- têm caráter básico de Brønsted ou de Lewis mais forte do que os contra-ânions originais. Os materiais lamelares organofílicos obtidos podem ser utilizados para preparar compósitos nanoestruturados avançados com polímeros através de diferentes métodos como extrusão (por difusão de cadeias poliméricas fundidas através da região interlamelar) e síntese por polimerização “in-situ” (em meio à dispersão de partículas organofílicas de hexaniobato, previamente esfoliadas ou não).