Estudo polarográfico do sistema Sn(II)/Sn(Hg) em dimetilsulfoxido e em suas misturas com água e acetonitrila

• Ano de defesa: 1987
• Autor(a) principal: Jorge, Sônia Maria Alves
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: dimethyl sulfoxide; dimetilsulfóxido; estanho (II); misturas de solventes; polarografia; polarography; solvent mixtures; tin (II)
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-16122025-172659/

O estudo polarográfico do sistema Sn(II)/Sn(Hg) em dimetilsulfóxido, contendo 0,1 M TEAP, mostra uma única onda de redução de dois elétrons, bem definida, cujo potencial de meia onda (E1/2) é -0,630 V vs Ag/Ag+. A corrente limite é controlada pela difusão da espécie eletroativa, cujo coeficiente de difusão (DOX) foi de 2,46 · 10-6 cm2s-1. O processo eletródico é polarograficamente reversível. O sistema também foi estudado em acetonitrila, apresentando uma onda de redução de dois elétrons, cujo E1/2 é -0,287 V vs Ag/Ag+. A corrente limite é controlada pela difusão da espécie eletroativa, cujo DOX é 5,62 · 10-6 cm2s-1, enquanto o processo eletródico é polarograficamente irreversível. Os parâmetros cinéticos da reação eletródica foram determinados pelo método de Meites e Israel, que resultou no valor de 3,68 · 10-10 cm s-1 para a constante de velocidade (kf,h) e 0,67 para o coeficiente de transferência (). O estudo da solvatação do estanho (II) em acetonitrila, pelos cossolventes dimetilsulfóxido e N,N-dimetilformamida, pelo método de DeFord e Hume, mostra que o íon estanho (II) forma seis complexos sucessivos com estas espécies solventes. Os valores das constantes de formação das espécies SnDMSO2+, Sn(DMSO)22+, Sn(DMSO)32+, Sn(DMSO)42+, Sn(DMSO)52+ e Sn(DMSO)62+ são 5,95 · 102 M-1; 5,21 · 105 M-2; 3,32 · 1011 M-3; 1,36 · 1014 M-4; 6,84 · 1014 M-5 e 2,82 · 1014 M-6, respectivamente. Para as espécies com DMF, os valores são 1,18 · 103 M-1 (SnDMF2+); 5,82 · 105 M-2 (Sn(DMF)22+); 3,00 · 108 M-3 (Sn(DMF)32+); 6,77 · 109 M-4 (Sn(DMF)42+); 3,39 · 1010 M-5 (Sn(DMF)52+) e 1,11 · 1010 M-6 (Sn(DMF)62+). A redução polarográfica de estanho (II) em misturas de H2ODMSO, H2ODMF, ANDMSO e ANDMF mostra que a onda de redução apresenta corrente limite controlada por difusão e o processo é reversível em todas as misturas. A variação da energia livre de transferência (Gtr(Sn2+)) da água para misturas de H2ODMSO e H2ODMF é pequena em baixos conteúdos de solvente orgânico, sugerindo solvatação preferencial pela água, enquanto em altos conteúdos ocorrem mudanças profundas indicando solvatação pelos solventes orgânicos. Em misturas ANDMSO e ANDMF, a Gtr(Sn2+) aumenta rapidamente com baixos conteúdos (1% v/v), indicando coordenação preferencial do estanho (II) por estes solventes.