Síntese de benzoilguanidinas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila : abordagens clássica e "on-water" e estudos mecanísticos

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2024
Autor(a) principal: Esteves, Henrique
Orientador(a): Macedo Junior, Fernando César de [Orientador]
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Guanidina
Tiouréia
Química orgânica
Síntese orgânica
Compostos orgânicos
Organic chemistry
Guanidine
Thiourea
Organic synthesis (Chemistry)
Organic compounds
Link de acesso: https://repositorio.uel.br/handle/123456789/14757
Resumo: Resumo: O núcleo guanidino é um alvo sintético importante em química orgânica Dentre as metodologias empregadas na síntese deste núcleo, a guanilação de tioureias é uma das vertentes mais versáteis A oxidação de tioureias via peroxidação é uma estratégia pouco utilizada para este fim e envolve a transformação do átomo de enxofre da tioureia em um grupo de saída eficiente para o ataque nucleofílico de uma amina Este trabalho apresentou uma metodologia versátil e sustentável, one-pot e metal-free, para fornecer benzoilguanidinas substituídas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila Os produtos de guanilação foram obtidos por recristalização em bons rendimentos com alto nível de pureza A presente metodologia também forneceu bons rendimentos para a síntese de guanidinas N-nitroarilsubstituídas não obtidas em metodologias prévias de guanilação Uma variante ambientalmente sustentável utilizando o recém-concebido protocolo on-water foi testada, fornecendo as guanidinas em rendimentos baixos a moderados, com facilidade de separação dos produtos insolúveis do meio reacional por filtração, e utilizando carbonato de potássio como base inorgânica menos tóxica que a trietilamina O mecanismo reacional foi determinado por espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear e se mostrou como uma mistura de substituição dos derivados sulfônicos e adição/eliminação dos derivados sulfínicos das tioureias pela amina nucleofílica Os parâmetros cinéticos indicaram que as taxas de formação e consumo de espécies intermediárias são constantes e próximas de zero
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Universidade Estadual de Londrina, Centro de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em QuímicaAbstract: The guanidino core is an important synthetic target in organic chemistry Amongst the methods used in the synthesis of this core, guanylation of thioureas is one of the most versatile protocols The oxidation of thioureas via peroxidation is little used for this purpose and the strategy involves the transformation of sulphur atom of the thiourea in an efficient leaving group for nucleophilic attack by an amine A versatile and sustainable methodology, one-pot and metal-free, to provide benzoylguanidines from benzoiltioureias utilising tert-butyl hydroperoxide was presented in this work The guanylation products were obtained in good yields by recrystallization with high purity levels This methodology also provided good yields for the synthesis of N- nitroarylsubstituted guanidines not obtained in previous guanylation methodologies In addition, an environmentally sustainable variation using the newly designed on-water protocol was tested, providing the guanidines in low to moderate yields with ease of separation of the insoluble products from the reaction medium by filtration, using potassium carbonate as inorganic less toxic base than triethylamine The reaction mechanism was determined by mass spectrometry and nuclear magnetic resonance and was found to be a mixture of substitution of sulphonic and addition/elimination of sulphinic acids of thiourea by the nucleophilic amine pathways Kinetic data showed that formation and consumption rates of intermediate species are constant and near zeroporGuanidinaTiouréiaQuímica orgânicaSíntese orgânicaCompostos orgânicosOrganic chemistryGuanidineThioureaOrganic synthesis (Chemistry)Organic compoundsSíntese de benzoilguanidinas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila : abordagens clássica e "on-water" e estudos mecanísticosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisMestradoQuímicaCentro de Ciências ExatasPrograma de Pós-Graduação em Química-1-1reponame:Repositório Institucional da UELinstname:Universidade Estadual de Londrina (UEL)instacron:UELinfo:eu-repo/semantics/openAccess168390vtls000206374SIMvtls000206374http://www.bibliotecadigital.uel.br/document/?code=vtls00020637464.00SIMhttp://www.bibliotecadigital.uel.br/document/?code=vtls0002063744806.pdf123456789/5502 - 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