Estudo por primeiros princípios da estrutura eletrônica de redes covalente-orgânicas e metal-orgânicas

• Ano de defesa: 2018
• Autor(a) principal: Orlando José Silveira Júnior
• Orientador(a): Hélio Chacham
• Banca de defesa: Ricardo Wagner Nunes, Wagner Eustáquio de Carvalho, Alexandre Reily Rocha, Marília Junqueira Caldas
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Minas Gerais
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-Graduação em Física
• Departamento: ICEX - INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Redes metal-orgânicas; Redes covalente-orgânicas; Materiais bidimensionais; Isolantes topológicos; Teoria do funcional da densidade
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/1843/30006

Neste trabalho investigamos, por meio de uma combinação de métodos analíticos e de primeiros princípios, propriedades eletrônicas de redes metal-orgânicas (MOFs) e covalenteorgânicas (COFs) bidimensionais. Inicialmente, elaboramos um modelo construído a partir da sobreposição das redes kagomé (K) e honeycomb (H): a rede KH, cujo Hamiltoniano reproduz as bandas próximas ao nível de Fermi de diversos COFs e MOFs: a família de COFs proposta por Jean-Joseph et al; o MOF Cu3(HITP)2, sintetizado na forma bulk e de filmes finos; o MOF Ni3C12S12, sintetizado na forma 2D em HOPG. Além disso, a inclusão do termo de spin-órbita intrínseco no Hamiltoniano da rede KH prevê aberturas de gaps obtidas via cálculos de primeiros princípios. Também mostramos que a inclusão parcial do funcional exato de troca leva a modificações nas bandas do Ni3C12S12 e de uma nova família 2D de MOFs bidimensionais M3(THT)2, considerando M=Ni, sintetizado na forma 2D em SiO2 e M=Pt, sintetizado na forma bulk. Nos casos em que M=Cu e Au, as estruturas eletrônicas independem da mudança aplicada no funcional. Dentre os MOFs apresentados aqui, a maioria apresenta abertura de gaps de energia induzidos por spin-órbita, que é um dos ingredientes fundamentais para a realização das propriedades de um isolante topológico. Neste contexto, investigamos as propriedades topológicas do MOF Ni3C12S12, que apresenta invariante topológico não trivial quando se considera uma dopagem eletrostática de dois elétrons por célula unitária. Também consideramos a troca de todos os átomos de Ni por Pt, resultando num aumento significativo do gap spin-órbita. Além disso, propusemos que camadas produzidas a partir do empilhamento de duas camadas idênticas de Ni3C12S12 ou Pt3C12S12 também são isolantes topológicos via dopagem de dois elétrons. A estrutura eletrônica das bicamadas é caracterizada pelo aparecimento de um gap não trivial entre bandas semelhantes as bandas do grafeno, indicando que esses materiais são uma realização do modelo proposto por Kane e Mele. Além dos invariantes topológicos, investigamos as estruturas de bandas de fitas produzidas a partir das estruturas na forma de monocamada e bicamada de Ni3C12S12 e Pt3C12S12. Nossos resultados mostram que estados quirais protegidos topologicamente aparecem nas bordas destes materiais, e estes estados residem dentro dos gaps não triviais induzidos por acoplamento spin-órbita. Surpreendentemente, em alguns casos estes estados aparecem até mesmo para fitas com larguras pequenas em relação ao tamanho das estruturas 2D. Mostraremos também que modelos tight-binding para fitas produzidas a partir de redes kagome e honeycomb reproduzem muito bem resultados obtidos via cálculos de primeiros princípios. Considerando as bicamadas, ressaltamos que as estruturas de bandas das fitas são uma realização do modelo proposto por Kane e Male para fitas honeycomb com borda zigzag. No caso das bicamadas, é interessante analisar a quebra de simetria de inversão induzida pela aplicação de campos elétricos externos. Nesta parte, mostramos que esta quebra de simetria induz um desdobramento do tipo Bychkov-Rashba nas estrutura de bandas das bicamadas. Novamente este desdobramento pode ser descrito através do modelo proposto por Kane e Mele ao se adicionar um termo de spin-órbita extrínseco de Rashba no Hamiltoniano tight-binding.