Hidroformilação de substratos monoterpênicos catalisada por complexos de ródio: síntese de produtos de interesse comercial e intermediários para a química fina
Ano de defesa: | 2008 |
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Tipo de documento: | Tese |
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Universidade Federal de Minas Gerais
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Link de acesso: | http://hdl.handle.net/1843/SFSA-86BPDX |
Resumo: | Na hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 oC e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100oC, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições. |
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Elena Vitalievna GoussevskaiaEduardo Nicolau dos SantosMaria Irene YoshidaMario Cesar GuerreiroRicardo Gomes da RosaWillian Ricardo RochaJose Gilberto da Silva2019-08-14T15:49:53Z2019-08-14T15:49:53Z2008-03-26http://hdl.handle.net/1843/SFSA-86BPDXNa hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 oC e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100oC, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições.The hydroformylation of linalool using [Rh(COD)(OAc)]2 as a catalystprecursor in the presence of triphenylphosphine or various diphosphines leads mainly to a mixture of cis and trans isomers of hemiacetal, which formally arise from the intramolecular cyclization of the primarily formed hydroxyl-aldehyde. An unexpected effect of the phosphorous ligands on the reaction rate was observed. With unmodified systems, linalool shows a very low reactivity under the hydroformylation conditions, probably due to the chelation of the substrate on rhodium. The introduction of di)phosphine and the increase in its concentration exerts a great accelerating effect so that under optimized conditions at 40-50oC and 20 atm of CO/H2, a virtually complete conversion of linalool has been achieved in 4-6 hours. A good control of chemo and stereoselectivity was attained through the appropriate choice of reaction variables. Each of two isomers of hemiacetal can be obtained in ca. 95% chemo- and85% stereoselectivity. The rhodium catalyzed hydroformylation of endocyclic monoterpenes, i.e. 2- carene (1), 3-carene (2) and -pinene (3), in the presence of PPh3 or various diphosphines and phosphites has been studied. The unmodified Rh catalyst promotes an intense isomerization of both carenes whose hydroformylation occurs ratherslowly and results in a complex mixture of aldehydes and alcohols. The addition of PPh3, diphosphines or P(OPh)3 in a P/Rh ratio as high as 20 efficiently prevents the isomerization, but the activity for hydroformylation is drastically reduced. On the other hand, the use of a bulky P(O-o-tBuPh)3 ligand both reduces the isomerization and significantly increases the hydroformylation rate. All three sterically crowded olefins 1-3 have been efficiently hydroformylated under relatively mild reaction conditions (80-100oC, 4080 atm) to a main aldehyde (2-formylcarane, 4-formylcarane, and 3-formylpinene, respectively) with good chemo- andregioselectivity and almost 100% stereoselectivity for the trans isomers.Rhodium-catalyzed hydroformylation of - and -terpinene has been studied in the presence of triphenylphosphine. The study revealed that endocyclic dienes can be hydroformylated under mild conditions only if their double bonds are conjugated. An appropriate choice of the reaction conditions allowed to perform readily the hydroformylation of -terpinene, with two major aldehydes being formed in nearly 100% combined selectivity. The results obtained suggest that the coordination of thesubstrate or its insertion on rhodium-hidride bond seems to be the more difficult step of the catalytic cycle. The possibility of fast rearrangement of the 2-olefinic rhodium intermediates into more stable 3-complexes is likely to confer on the conjugated endocyclic double bonds the reactivity towards hydroformylation, whereas nonconjugated ones remain intact under the same conditions.Universidade Federal de Minas GeraisUFMGQuímica inorgânicaCataliseComplexo de RódioHidroformilaçãoTerpenosHidroformilação de substratos monoterpênicos catalisada por complexos de ródio: síntese de produtos de interesse comercial e intermediários para a química finainfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Repositório Institucional da UFMGinstname:Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)instacron:UFMGORIGINALtese_de_doutorado___jos__gilberto_da_silva.pdfapplication/pdf3036429https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-86BPDX/1/tese_de_doutorado___jos__gilberto_da_silva.pdf4bd3ff0a3334547f3adde105b41f9335MD51TEXTtese_de_doutorado___jos__gilberto_da_silva.pdf.txttese_de_doutorado___jos__gilberto_da_silva.pdf.txtExtracted texttext/plain143635https://repositorio.ufmg.br/bitstream/1843/SFSA-86BPDX/2/tese_de_doutorado___jos__gilberto_da_silva.pdf.txt2e2c40a6a1e62b03c8b8628c7996f8c3MD521843/SFSA-86BPDX2019-11-14 14:46:15.389oai:repositorio.ufmg.br:1843/SFSA-86BPDXRepositório de PublicaçõesPUBhttps://repositorio.ufmg.br/oaiopendoar:2019-11-14T17:46:15Repositório Institucional da UFMG - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)false |
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Na hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 oC e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100oC, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições. |
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