Síntese eletroquímica de β-cetossulfonas e tiossulfonatos a partir de organosulfinatos de sódio mediada pela célula eletroquímica de cavidade

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2025
Autor(a) principal: VIANA, Rayanne Rodrigues Angelo
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Universidade Federal de Pernambuco
UFPE
Brasil
Programa de Pos Graduacao em Quimica
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Tiossulfonatos
β-cetossulfonas
Organosulfinatos de sódio
Eletrossíntese
Célula de cavidade
Química verde
Link de acesso: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/64900
Resumo: Dentre os compostos organossulfurados, as β-cetossulfonas e os tiossulfonatos são substâncias de grande relevância em síntese orgânica, sendo comumente utilizados como intermediários sintéticos ou em aplicações biológicas e medicinais. Este trabalho descreve o desenvolvimento de um novo método eletroquímico para obtenção desses compostos a partir da geração de radicais sulfonila através da oxidação de organosulfinatos de sódio. As reações foram realizadas empregando-se uma célula eletroquímica de cavidade acoplada a um macroeletrodo de grafite em pó sem o uso de aditivos ou solventes. Inicialmente, foram realizadas tentativas para a obtenção de β-cetossulfonas a partir da oxidação eletroquímica do p-toluenosulfinato de sódio na presença de fenilacetileno. Diferentes condições como a quantidade de grafite, uso de aditivos, proporção entre os reagentes, corrente aplicada e tempo de eletrólise foram testadas, porém, as taxas de conversão foram insatisfatórias. Contudo, observou-se a formação predominante do S-(p-tolil)-p-toluenotiossulfonato, sugerindo um mecanismo alternativo baseado no homoacoplamento dos radicais sulfonila na superfície do eletrodo. Desse modo, o método foi otimizado para a síntese de tiossulfonatos e as condições ideais foram encontradas quando foram utilizados o organosulfinato de sódio (1 mmol), solução eletrolítica de Na2SO4 (0,1 M), pó de grafite (100 mg) como eletrodo de trabalho e uma corrente de 20 mA durante 4 horas, resultando na obtenção dos tiossulfonatos correspondentes em rendimentos de 75- 92%. Os resultados obtidos reforçam que a eletrossíntese orgânica é uma abordagem eficiente e sustentável para obtenção de compostos organossulfurados e, além disso, a análise eletrônica e estrutural dos sulfinatos utilizados forneceu percepções importantes sobre a estabilidade dos radicais sulfonila bem como sua tendência ao acoplamento.
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Inicialmente, foram realizadas tentativas para a obtenção de β-cetossulfonas a partir da oxidação eletroquímica do p-toluenosulfinato de sódio na presença de fenilacetileno. Diferentes condições como a quantidade de grafite, uso de aditivos, proporção entre os reagentes, corrente aplicada e tempo de eletrólise foram testadas, porém, as taxas de conversão foram insatisfatórias. Contudo, observou-se a formação predominante do S-(p-tolil)-p-toluenotiossulfonato, sugerindo um mecanismo alternativo baseado no homoacoplamento dos radicais sulfonila na superfície do eletrodo. Desse modo, o método foi otimizado para a síntese de tiossulfonatos e as condições ideais foram encontradas quando foram utilizados o organosulfinato de sódio (1 mmol), solução eletrolítica de Na2SO4 (0,1 M), pó de grafite (100 mg) como eletrodo de trabalho e uma corrente de 20 mA durante 4 horas, resultando na obtenção dos tiossulfonatos correspondentes em rendimentos de 75- 92%. Os resultados obtidos reforçam que a eletrossíntese orgânica é uma abordagem eficiente e sustentável para obtenção de compostos organossulfurados e, além disso, a análise eletrônica e estrutural dos sulfinatos utilizados forneceu percepções importantes sobre a estabilidade dos radicais sulfonila bem como sua tendência ao acoplamento.Among the organosulfur compounds, β-ketosulfones and thiosulfonates are substances of great relevance in organic synthesis, being commonly used as synthetic intermediates or in biological and medicinal applications. This work describes the development of a new electrochemical method to obtain these compounds based on the generation of sulfonyl radicals through the oxidation of sodium organosulfinates. The reactions were carried out using a cavity electrochemical cell coupled to a graphite powder macroelectrode without the use of additives or solvents. Initially, attempts were made to obtain β-ketosulfones from the electrochemical oxidation of sodium p- toluenesulfinate in the presence of phenylacetylene. Different conditions such as the amount of graphite, use of additives, proportion between the reagents, applied current and electrolysis time were tested, but the conversion rates were unsatisfactory. However, the predominant formation of S-(p-tolyl)-p-toluenethiosulfonate was observed, suggesting an alternative mechanism based on homocoupling of sulfonyl radicals on the electrode surface. Thus, the method was optimized for the synthesis of thiosulfonates and the ideal conditions were found when sodium organosulfinate (1 mmol), Na2SO4 electrolytic solution (0.1 M), graphite powder (100 mg) were used as working electrode and a current of 20 mA for 4 hours, resulting in the corresponding thiosulfonates in 75-92% yields. The results obtained reinforce that organic electrosynthesis is an efficient and sustainable approach for obtaining organosulfur compounds and, in addition, the electronic and structural analysis of the organosulfinates used provided important insights into the stability of the sulfonyl radicals as well as their coupling tendency.Universidade Federal de PernambucoUFPEBrasilPrograma de Pos Graduacao em QuimicaMENEZES, Paulo HenriqueNAVARRO, MarceloVICENTE, Dmistocles de Andradehttp://lattes.cnpq.br/4764082818232360http://lattes.cnpq.br/0074522485800784http://lattes.cnpq.br/3399488325797270http://lattes.cnpq.br/3070266993754829VIANA, Rayanne Rodrigues Angelo2025-08-07T12:32:06Z2025-08-07T12:32:06Z2025-03-11info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfVIANA, Rayanne Rodrigues Angelo. Síntese eletroquímica de β-cetossulfonas e tiossulfonatos a partir de organosulfinatos de sódio mediada pela célula eletroquímica de cavidade. 2025. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2025.https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/64900porhttps://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Repositório Institucional da UFPEinstname:Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)instacron:UFPE2025-08-10T18:00:54Zoai:repositorio.ufpe.br:123456789/64900Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufpe.br/oai/requestattena@ufpe.bropendoar:22212025-08-10T18:00:54Repositório Institucional da UFPE - Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)false
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