Preparação de catalisadores de fase heterogênea baseados em compostos lamelares para utilização em processos catalíticos únicos e sequenciais de oxidação e redução

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2020
Autor(a) principal: Carvalho, Charles, 1989-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Catalise
Catalise heterogenea
Oxidação
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/69047
Resumo: Orientadora: Prof. Dr. Shirley Nakagaki
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spelling Carvalho, Charles, 1989-Nakagaki, Shirley, 1962-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química2021-12-14T12:26:29Z2021-12-14T12:26:29Z2020https://hdl.handle.net/1884/69047Orientadora: Prof. Dr. Shirley NakagakiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/03/2020Inclui referências: p. 109-114Área de concentração: Química InorgânicaResumo: Nesse trabalho foram preparados diferentes compostos baseados na imobilização de espécies catalíticas tais como metaloporfirinas e íons tungstato ou molibdato em hidróxidos duplos lamelares (HDL). Esses sólidos foram caracterizados por diferentes técnicas e investigados como catalisadores na reação de oxidação do cicloexano e/ou na reação de redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) da cicloexanona ao álcool correspondente, visando sua aplicação como catalisadores na reação sequencial Tandem Assistida. Além disso, foram realizados cálculos teóricos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) visando avaliar se a natureza do contra-cátion (Na+ ou H+) tem influência na atividade catalítica da metaloporfirina imobilizada no HDL. Os resultados dos cálculos teóricos mostraram que a presença do íon H+ como contra-cátion na porfirina pode levar a melhores resultados catalíticos. Os dados obtidos pelo cálculo teórico foram confirmados pelos resultados experimentais obtidos, onde observou-se que o sólido no qual a metaloporfirina continha H+ como contra-cátions foi o catalisador mais eficiente para essa reação de oxidação do cicloexano. Os sólidos onde foram imobilizados os íons tungstato ou molibdato também foram investigados como catalisadores na reação de oxidação do cicloexano. Os resultados catalíticos obtidos mostraram que esses sólidos são capazes de promover a oxidação do cicloexano aos produtos álcool e cetona, e que, portanto, podem ser candidatos promissores como catalisadores para essa reação. Além disso, esses sólidos foram avaliados quanto a sua capacidade de promover a reação de redução MPV entre cicloexanona e isopropanol. Os resultados obtidos para essa reação sugerem que esses sólidos também podem promover a reação de redução da cicloexanona a cicloexanol na presença de isopropanol como doador de hidrogênio. Tendo em vista os bons resultados preliminarmente obtidos tanto na reação de oxidação do cicloexano, quanto na reação de redução MPV, buscou-se otimizar as condições de reação, tanto do ponto de vista da natureza do catalisador quanto das espécies catalíticas envolvidas, visando a aplicação desses catalisadores em reações sequenciais Tandem assistida. Quando o sólido ZA-W1 foi utilizado como catalisador na reação de oxidação do cicloexano em condições otimizadas o resultado obtido foi surpreendente com conversão de aproximadamente 8%. Esse resultado confirmou que esse é um catalisador muito eficiente para essa reação nas condições estudadas. Além disso, foi possível inferir sobre a natureza da espécie catalítica para esse catalisador como sendo baseada na formação de peroxo-complexos oriundos da interação do oxidante H2O2 com os íons tungstato ou molibdato na superfície do sólido. Contudo, os sólidos que continham os íons molibdato não foram ativos para essa reação, principalmente por promoverem a rápida decomposição do oxidante H2O2. O sólido ZA-W1 também foi utilizado como catalisador na reação de redução da cicloexanona a cicloexanol. Observouse que mesmo na presença do oxidante H2O2 no meio de reação, o produto da reação de redução cicloexanol foi obtido. Esse resultado é promissor, monstrando que o sólido sintetizado pode ser investigado como catalisador de fase heterogênea na reação sequencial Tandem assistida, onde a primeira etapa da reação é a oxidação do cicloexano levando a formação do cicloexanol e cicloexanona, seguido pela redução da cicloexanona formada na primeira etapa em cicloexanol após a adição de isopropanol como doador de hidrogênio. Palavras-chave: Porfirina; Catálise; Oxidação; Redução MPV, Hidróxido duplo lamelar; Molibdato; Tungstato; Catálise heterogênea; Tandem Assistida; DFT (Teoria do Funcional da Densidade).Abstract: In this work different compounds based on the immobilization of catalytic species such as metalloporphyrins and tungstate or molybdate ions in layered double hydroxides (LDH) were prepared. These solids were characterized by several techniques and studied as catalysts to the cyclohexane oxidation and/or Meerwein-Ponndorf-Verley reduction (MPV) of the cyclohexanone aiming their application in Assisted Tandem reaction. Furthermore, therotical calculations based on the Density Functional Theory (DFT) were made aiming to evaluate if the counterion (Na+ or H+) influences the catalytic activity of the metalloporphyrin immobilized on LDH. The results showed that H+ leads to better catalytic results and this data posteriorly corroborated the experimental results. The solids containing tungstate and molybdate ions were also investigated in the cyclohexane oxidation reaction. The catalytic results obtained showed that the solids can promote the cyclohexane oxidation to the correspondent alcohol and ketone and can be considered as promising candidates for this reaction. Beside that, these solids were evaluated as catalyst in the MPV reduction of cyclohexanone by isopropanol. The catalytic results showed that these solids can also be applied as MPV reduction catalysts. Based on the obtained results in the oxidation rections, an optimization of the conditions was proposed. When the solid ZA-W1 was applied as catalyst under the optimized conditions a conversion result of aproximately 8% was achieved. This result confirms the efficiency of the obtained solid as catalyst in the studied conditions. Besides that, it was possible to have an insight about the involved catalytic species based on the formation of peroxo-complexes originated from the interaction of the H2O2 with the tungstate or molybdates ions in the LDH surface. However, the solids containing molybdate did not showed any activity to the desired reaction and caused quick decomposition of the H2O2. The solid ZA-W1 was also employed as catalyst to the MPV reduction reaction of cyclohexanone to cyclohexanol, and even in the presence of an oxidant (H2O2) the cyclohexanol was obtained, showing another promising feature to the use of this solid as heterogenous catalyst in an Assisted Tandem reaction where the first step consist from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone followed by the reduction of the cyclohexanone previously generated after the addition of isopropanol to serve as hydrogen donor. Keywords: Porphyrin; Catalysis; Oxidation; MPV Reduction, Layered Double Hydroxide (LDH); Molybdate; Tungstate; Heterogeneous Catalysis; Assited Tandem; Density Functional Theory (DFT).114 p. : PDF.application/pdfCataliseCatalise heterogeneaOxidaçãoQuímicaPreparação de catalisadores de fase heterogênea baseados em compostos lamelares para utilização em processos catalíticos únicos e sequenciais de oxidação e reduçãoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - CHARLES CARVALHO.pdfapplication/pdf4842665https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/69047/1/R%20-%20T%20-%20CHARLES%20CARVALHO.pdf081666b8d521b1059d0cdab6dcf70a73MD51open access1884/690472021-12-14 09:26:29.776open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/69047Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082021-12-14T12:26:29Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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