Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2009
Autor(a) principal: Castaman, Silvana Teresinha
Orientador(a): Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Reatividade (Quimica)
Manganes
Oxidação
Catalase
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/18595
Resumo: Orientadora: Sueli Maria Drechsel
id UFPR_5f0ab3dc2f7602d2c38a127dfc5c0762
oai_identifier_str oai:acervodigital.ufpr.br:1884/18595
network_acronym_str UFPR
network_name_str Repositório Institucional da UFPR
repository_id_str
spelling Nakagaki, Shirley, 1962-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaDrechsel, Sueli Maria, 1961-2012Castaman, Silvana Teresinha2024-12-04T16:54:44Z2024-12-04T16:54:44Z2009https://hdl.handle.net/1884/18595Orientadora: Sueli Maria DrechselCoorientadora: Shirley NakagakiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2009Inclui bibliografiaÁrea de concentração: Química InorgânicaResumo: A química do manganês tem sido amplamente estudada por sua ocorrência em muitas enzimas envolvidas em reações de espécies de oxigênio. Para contribuir na elucidação dos processos químicos envolvidos nos compostos de manganês, dos sítios ativos de metaloenzimas e seus mecanismos de ação, três compostos binucleares de manganês inéditos com o ligante H3bbppnol (N,N’-bis(2-hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-methilpiridil)-2-ol-1,3-propane diamine) foram sistetizados: ([MnIIIMnII(µ-O2CCH3)2(bbppnol)] (1), [MnIII2(µ-OH)2 (bbppnol)]PF6 (2) and [MnIII2(µ-O2CCH3)2 (bbppnol)]PF6. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e medidas de condutividade. A enzima manganês-catalase, a qual atua no desproporcionamento do peróxido de hidrogênio, é encontrada em algumas bactérias. A síntese e caracterização de compostos de manganês como modelos bioinorgânicos da enzima manganês-catalase tem se intensificado nas últimas décadas. Nesse trabalho a reatividade dos compostos sintetizados como modelos da manganês-catalase foi estudada. A decomposição do peróxido de hidrogênio foi determinada por medidas volumétricas do gás dioxigênio produzido. A dependência das velocidades iniciais foi determinada com variação das concentrações dos reagentes (substrato e catalisador). Os três compostos são ativos frente à dismutação do peróxido de hidrogênio. Os compostos 1 e 2 apresentam uma cinética de saturação sendo os maiores valores de constante de atividade catalítica (kcat = 8,2 s-1) e afinidade ao substrato (kcat/KM = 51,2 mol-1·L·s-1) observados para o composto 1. Para o composto 3 foi observada uma dependência de primeira ordem (k = 11,1 s-1) da concentração do substrato. Os três compostos foram usados também como catalisadores na reação de oxidação da orto-dianisidina, um substrato-modelo da degradação da lignina, de forma a testá-los como compostos-modelo da enzima manganês-peroxidase. A oxidação do substrato foi observada com taxas de conversão entre 10-37%. Os complexos foram imobilizados em sílica por adsorção ou encapsulamento pelo método sol-gel. Os sólidos obtidos foram caracterizados por análises termogravimétricas (TG e DSC), espectroscopia eletrônica (UV-Vis) e vibracional (IV), e difração de raios-X. A ação catalítica dos três compostos frente a reações de epoxidação foi determinada em meios homogêneo e heterogêneo. Os complexos atuam como catalisadores de epoxidação para os substratos cicloexeno (26-39%) e ciclo-octeno (29-74%). Os sólidos contendo os complexos imobilizados foram recuperados do meio de reação e reutilizados mantendo sua atividade catalítica.Abstract: The chemistry of manganese has been extensively studied because of its occurrence in active sites of several enzymes involved in reaction with dioxygen species. In order to contribute to the understanding of the chemistry involved on manganese compounds, the elucidation of active site of metaloenzymes and their mechanisms of action, three binuclear manganese compounds unpublished were synthesized with the ligand H3bbppnol (N,N’-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N’-bis(2-methylpyridyl)-2-ol-1,3-propanediamine): ([MnIIIMnII(µ-O2CCH3)2 (bbppnol)] (1), [MnIII2(µ-OH)2(bbppnol)]PF6 (2) and [MnIII2(µ-O2CCH3)2 (bbppnol)]PF6 (3). The complexes were characterized by elemental analysis; infrared, electronic (UV-VIS) and EPR spectroscopy; and conductivity measurements. Manganesecatalase is an enzyme found in some bacteria which disproportionate hydrogen peroxide. The synthesis and characterization of manganese compounds as bioinorganic models for the manganese-catalase has been improved in the past decades. In this work the reactivity of the synthesized compounds as models for manganese-catalase was studied. The decomposition of hydrogen peroxide was determined by volumetric determination of dioxygen gas produced. The dependence of the initial rates was examined varying the concentration of the reagents (substrate and catalyst). The three compounds are active in hydrogen peroxide dismutation. Compounds 1 and 2 have shown saturation kinetics with the highest catalytic constant (kcat = 8.2 s-1) and substrate affinity (kcat/KM = 51.2 mol-1 -L-s-1) observed for compound 1. For compound 3 a first order dependence (k = 11.1 s-1) on substrate concentration was observed. The three compounds were also used as catalysts in the oxidation of orto-dianisidine, a model-substrate for lignin degradation testing the complexes as model-compounds for manganese-peroxidase. Oxidation of this substrate was observed with conversion rates between 10-37%. The complexes were immobilized on silica by either adsorption or entrapment via a sol-gel route. The obtained solids were characterized by thermogravimetric analyses (TG and DSC), UV-Visible and infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The catalytic performance of the binuclear manganese complexes in epoxidation reactions were evaluated for both homogeneous and heterogeneous systems. The catalytic investigation revealed that the complex performs well as an epoxidation catalyst for the substrates cyclohexene (26-39%) and cyclooctene (29-74%). The solids containing the immobilized complex can be recovered from the reaction medium and reused, maintaining good catalytic activity.xxix, 207f. : il., grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalReatividade (Quimica)ManganesOxidaçãoCatalaseQuímicaSíntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALTese Doutorado Silvana Castaman UFPR.pdfapplication/pdf3288856https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18595/1/Tese%20Doutorado%20Silvana%20Castaman%20UFPR.pdff93fcc24323efb65adbdce0102c65257MD51open accessTEXTTese Doutorado Silvana Castaman UFPR.pdf.txtExtracted Texttext/plain469139https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18595/2/Tese%20Doutorado%20Silvana%20Castaman%20UFPR.pdf.txt77579fd592c0dee804260c0bc8680464MD52open accessTHUMBNAILTese Doutorado Silvana Castaman UFPR.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1527https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18595/3/Tese%20Doutorado%20Silvana%20Castaman%20UFPR.pdf.jpg3a654caa8761a2b1f9fbb21384664137MD53open access1884/185952024-12-04 13:54:44.952open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/18595Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-12-04T16:54:44Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
dc.title.pt_BR.fl_str_mv Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
title Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
spellingShingle Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
Castaman, Silvana Teresinha
Reatividade (Quimica)
Manganes
Oxidação
Catalase
Química
title_short Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
title_full Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
title_fullStr Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
title_full_unstemmed Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
title_sort Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
author Castaman, Silvana Teresinha
author_facet Castaman, Silvana Teresinha
author_role author
dc.contributor.other.pt_BR.fl_str_mv Nakagaki, Shirley, 1962-
Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012
dc.contributor.author.fl_str_mv Castaman, Silvana Teresinha
contributor_str_mv Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012
dc.subject.por.fl_str_mv Reatividade (Quimica)
Manganes
Oxidação
Catalase
Química
topic Reatividade (Quimica)
Manganes
Oxidação
Catalase
Química
description Orientadora: Sueli Maria Drechsel
publishDate 2009
dc.date.issued.fl_str_mv 2009
dc.date.accessioned.fl_str_mv 2024-12-04T16:54:44Z
dc.date.available.fl_str_mv 2024-12-04T16:54:44Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/1884/18595
url https://hdl.handle.net/1884/18595
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.pt_BR.fl_str_mv Disponível em formato digital
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv xxix, 207f. : il., grafs., tabs.
application/pdf
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UFPR
instname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron:UFPR
instname_str Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron_str UFPR
institution UFPR
reponame_str Repositório Institucional da UFPR
collection Repositório Institucional da UFPR
bitstream.url.fl_str_mv https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18595/1/Tese%20Doutorado%20Silvana%20Castaman%20UFPR.pdf
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18595/2/Tese%20Doutorado%20Silvana%20Castaman%20UFPR.pdf.txt
https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18595/3/Tese%20Doutorado%20Silvana%20Castaman%20UFPR.pdf.jpg
bitstream.checksum.fl_str_mv f93fcc24323efb65adbdce0102c65257
77579fd592c0dee804260c0bc8680464
3a654caa8761a2b1f9fbb21384664137
bitstream.checksumAlgorithm.fl_str_mv MD5
MD5
MD5
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)
repository.mail.fl_str_mv informacaodigital@ufpr.br
_version_ 1847526200019255296

Registros relacionados