Emprego de oxazolinas S,N-doadoras na preparação de complexos de interesse bioinorgânico

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2006
Autor(a) principal: Bottini, Rubia Camila Ronqui
Orientador(a): Soares, Jaísa Fernandes, 1962-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Quimica bioinorganica
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/14052
Resumo: Orientadora: Profª Drª Jaisa Fernandes Soares
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spelling Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaSoares, Jaísa Fernandes, 1962-Bottini, Rubia Camila Ronqui2024-11-21T18:16:04Z2024-11-21T18:16:04Z2006https://hdl.handle.net/1884/14052Orientadora: Profª Drª Jaisa Fernandes SoaresDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2006Inclui bibliografiaÁrea de concentração: Química inorgânicaResumo: Oxazolinas são compostos heterocíclicos de cinco membros contendooxigênio, nitrogênio e uma ligação dupla.A reatividade do pré-ligante 4,4-dimetiI-2-tiofeniloxazolinato, /\/, S-ox", foi testada em reações com materiais de partidacontendo ferro(II)e vanádio(III). Os quatro produtos cristalinos, A, B, C e D, foramcaracterizados através de técnicas químicas e físicas, incluindo análise elementar,difratometria de raios X de monocristal, espectroscopias eletrônica, Mõssbauer e deRPE, medidas de susceptibilidade magnética e voltametria cíclica.O produto A écomposto por dois complexos co-cristalizados, [FeII(/V,S-ox)2](Â1)e [(FeIII(/V,Sox))2( -S)2](Â2), em proporção 2Â1 1Â2 Os pontes S2- em 2 podem ter sidogeradas pela presença de enxofre residual na mistura de reação preparada "in situ",na qual ocorre a oxidação de FeIIe de N,S-ox. O produto B possuia mesmaestrutura que 1 e, neste caso,é isolado sem co-cristalização.O complexo C,[ZnII(/\/,S-ox)2],é um análogo estrutural de B e foi preparado para permitir o estudodas propriedades eletrônicas e eletroquímicas do ligante N, S-ox" num ambientequímico tão próximo quanto possível do observado em B.A análise de C porvoltametria ciclica confirmou a eletroatividade do ligante. Estudos eletroquimicosdescritos na literatura indicam que processos de oxidação referentes à formação deradicais RS" são observados em ligantes que possuem S como átomo doador(tiolatos). Nos voltamogramas obtidos para B, observou-se esse comportamento emprocessos de oxidação baseados nos ligantes, além de um processo redox de 2elétrons centrado no metal, que foi tentativamente atribuído à formação de umdímero de ferro(III) com dois ligantes /\/,S-ox- em ponte e dois terminais.O produto Dfoi identificado como [V"'CI(/\/,S-ox)2]: também neste complexo a eletroatividade doligante tiolato foi observada. Uma das próximas etapas deste trabalho consistirá naredução eletroquímica de D através de eletrólise em potencial controlado,o quepoderá Ievar à formação de um complexo de V" com dinitrogênio em ponte,semelhante ao primeiro complexo estável de vanádio(II) com N2 coordenado descritopor Gambarotta e colaboradores em 1989Abstract: Oxazolines are five-membered N,O-heterocyclic compounds. The reactivity ofthe proligand 4,4-methyI-2-thiophenyIoxazoIinate was tested in reactions with iron(II)and vanadium(III) starting materials. Four crystalline products, A, B,C and D, werecharacterised by chemical and physical techniques including elemental analysis, X-ray diffractometry, electronic, Mössbauer and EPR spectroscopies, magneticsusceptibility measurements and cyclic voltammetry. Product A contains cocrystallized [Fe"(/\/,S-ox)2](Â1) and [{FeIII(/V,S-ox)ï2(r-S)2](Â2) in2Â1 1Â2proportion.The p-sulfide ligands in 2 were probably formed by reduction of residual Ss by Felland (N,S-ox)- in the reaction mixture. Crystals of products 1 andB contain the sameiron(II) complex. The frontier orbitals calculated forB by quantum mechanicalmethods are essentially ligand-based. Complex C, [ZnII(/\/,S-ox)2], is a structuralanalogue ofB, prepared to help identifying electronic and electrochemical propertiesof the thiophenyloxazolinate ligand in a coordination environment similar to that foundin B. Electrochemical analysis ofC by cyclic voltammetry confirmed the redox noninnocence of the thiolate ligand, as reported for similar systems in the literature. Thecyclic voltammograms recorded forB present a two-electron, metal-centred redoxprocess assigned to the formation of a dimeric iron(III) complex containing twobridging and two terminal N,S-ox- ligands. Other electrochemical andspectroelectrochemical studies are needed in order to verify this proposition. ComplexD was identified as [V"ICI(/\/,S-ox)2]: it can apparently be converted to a VIIproduct byelectrochemical reduction. Fixed potential electrolysis experiments are to be carriedout in solutions ofD in attempts to synthesize a dimeric VIIcomplex with bridgingN2.similar to the first stable vanadium(II)-dinitrogen complex reported by Gambarotta andco-workers in 1989157 f. : il. 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