Desenvolvimento de novos compostos baseados em Metaloporfirinas para reações de catálise heterogênea de funcionalização de substratos orgânicos

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2013
Autor(a) principal: Ferreira, Gabriel Kaetan Baio
Orientador(a): Nakagaki, Shirley, 1962-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Catalise heterogenea
Porfirina e compostos de porfirina
Oxidação
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/32023
Resumo: Orientadora: Profª. Drª. Shirley Nakagaki
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spelling Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNakagaki, Shirley, 1962-Ferreira, Gabriel Kaetan Baio2024-11-18T18:31:58Z2024-11-18T18:31:58Z2013https://hdl.handle.net/1884/32023Orientadora: Profª. Drª. Shirley NakagakiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 28/02/2013Bibliografia: fls. 78-91Área de concentração: Química inorgânicaResumo: A catálise heterogênea inspirada em modelos biomiméticos é uma ferramenta poderosa que, alinhada aos princípios da química verde, cada vez mais tem sido utilizada para contribuir com a economia de energia, redução do uso de matérias primas não renováveis e diminuição dos passos de processos sintéticos pela redução dos tempos de reações químicas. Catalisadores adequados para esses sistemas podem ser obtidos pela imobilização da espécie catalítica em matrizes inertes, como a sílica para reações de oxidação, ou pela formação de sólidos automontados utilizando catalisadores já consagrados como blocos construtores, formando polímeros de coordenação ou metal-organic frameworks (MOFs). Neste contexto, metaloporfirinas sintéticas aparecem como candidatas ideais para processos de formação de catalisadores para reações de oxidação em meio heterogêneo. Neste trabalho tentouse sintetizar duas hidroxifenilporfirinas - [5,10,15,20-tetrakis(2-hidroxifenil)porfirina], HP2, e [5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirina], HP3 - sendo que apenas a segunda foi obtida com sucesso. Preparou-se também a porfirina base livre [5,10,15,20-tetrakis(4-hidroxi-3-metoxifenil)porfirina], HP1 - que foi metalada com acetato de cobre - CuP1 - e acetato de manganês - MnP1. A manganês(III) porfirina foi imobilizada em sílica pelo método sol gel hidrolítico via catálise ácida (MnPA1), básica (MnPB1) e ácida nucleofílica (MnPF1), sendo que o método ácido resultou em um material de maior área superficial e menos poroso que seu análogo em meio básico. A porfirina HP1 também foi metalada em meio solvotérmico com acetato de manganês resultando um material (MnPS1) auto organizado, insolúvel, robusto, contendo Mn(III) porfirinas como blocos construtores estruturados por clusters de Mn(II). Outro material similar foi preparado adicionando-se ácido esquárico à mistura de reação, o que resultou em um sólido estruturado via coordenação axial do esquarato às unidades de metaloporfirina. A manganês(III) porfirina MnP1 e os sólidos nela baseados foram utilizados como catalisadores de oxidação de hidrocarbonetos utilizando iodosilbenzeno como oxidante numa mistura de solventes ACN:DCM. Utilizando cicloocteno como substrato diagnóstico, o resultado de epoxidação em meio homogêneo (54%) mostra que MnP1 comporta-se como uma porfirina intermediária entre as de primeira e de segunda geração. O sólido MnPS1 apresentou rendimento levemente superior ao da catálise homogênea, com a vantagem de ser reutilizado, apresentando perda mássica de 2% após 1 hora de reação. Para este e todos os outros substratos, o sólido MnPA1, de maior área superficial, apresentou maiores rendimentos quando comparado ao seu análogo MnPB1. Ao investigar a oxidação do cicloexeno, podem ser observados produtos quimiosseletivos (epóxido e alílicos) dependendo da proporção molar utilizada, sendo a mais favorável para a epoxidação a porporção 1:20:1000 (catalisador:oxidante:substrato). Em outras proporções é observado o aumento dos rendimentos de produtos alílicos, originados pela rota não catalisada. A oxidação de cicloexano também pode levar a diferentes produtos (cicloexanol e cicloexanona), sendo observada seletividade de todos os catalisadores para a formação de álcool, podendo a cetona vir de processos de reoxidação do álcool. Para este substrato também foi investigada a melhor composição da mistura de solventes sendo a proporção ACN:DCM = 6:4 a que leva a maiores rendimentos de formação de álcool. Para a oxidação do heptano, o substrato de mais difícil oxidação, também foi observada a seletividade para formação de álcoois frente cetonas e ainda a seletividade para a oxidação de posições terminais (carbonos 1 e 2). Foi introduzido neste trabalho um índice (TSI) que leva em conta não somente a oxidação do carbono primário, mas também a do carbono na posição 2, decorrente de fatores termodinâmicos e estéricos.Abstract: Bioinspired heterogeneous catalysis appears as a key together with green chemistry for energy economy, use of renewable feedstocks and decrease of synthetic process steps by time reduction of chemical reactions. Good catalysts for these systems can be achieved through immobilization of catalytic species on inert matrices, as silica for oxidation reactions, or by self-assembly of enshrined catalysts as building blocks, forming coordination polymers or metal-organic frameworks (MOFs). In this way, synthetic metalloporphyrins rise as ideal candidates for process of catalyst formation to oxidation reactions in heterogeneous medium. In this study it was tried to synthesize two free base hydroxyphenyl porphyrins - [5,10,15,20-tetrakis(2- hydroxyphenyl)porphyrin], HP2 and [5,10,15,20-tetrakis(3-hydroxyphenyl)porphyrin], HP3 - but only the second was successfully reached. It was also synthesized the free base porphyrin [5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)porphyrin], HP1, that was metallated with copper acetate - CuP1 - and manganese acetate - MnP1. Manganese (III) porphyrin was immobilizated on silica by the hydrolytic sol-gel method via acid (MnPA1), basic (MnPB1) and acid-nucleophilic (MnPF1) catalysis, and the acid method resulted in a higher surface area material and less porous than its analogue in basic medium. The free base porphyrin HP1 was also metallated with manganese acetate under solvothermal condition, giving a self-assembled, insoluble and robust material (MnPS1), containing Mn(III) porphyrins as building blocks structured by Mn(II) clusters. Other similar material was prepared by adding squaric acid to reaction mixture, resulting in a solid structured via axial coordination of squarate to metalloporphyrins units. Manganese(III) porphyrin MnP1 and its based solids were used as catalysts on hydrocarbons oxidation reactions with iodosylbenzene as oxidant in a solvent mixture ACN:DCM. Using cyclooctene as diagnostic substrate, epoxidation yield in homogenous medium (54%) shows that MnP1 behaves as an intermediate between first and second generation porphyrin. Solid MnPS1 exhibit a little greater yield than that from homogenous catalysis, with the advantage of reuse, showing a 2% weight loss after 1 hour reaction. For this and all the other substrates, MnPA1, with higher surface area, gave higher yields when compared to MnPB1. Investigating cyclohexene oxidation, chemoselective products can be reached (epoxide and allylic) depending on the used molar ratio, with the most favorable for epoxidation, the ratio 1:20:1000 (catalyst:oxidant:substrate). In other ratios it is observed an increase on allylic yields, originated by stoichiometric route. Cyclohexane oxidation can also give different products (cyclohexanol and cyclohexanone), being observed selectivity of all the catalysts to alcohol formation, and the ketone may come from alcohol reoxidation. It was also investigated for this alkane the best solvent mixture composition, with the ratio ACN:DCM = 6:4 the best for alcohol formation. For heptanes oxidation, the most inert substrate, it was also observed selectivity for alcohols and also selectivity for oxidation at terminal positions (carbons 1 and 2). An index was introduced in this study (TSI) that considers not only the oxidation at primary carbon, but also that on carbon 2, due to thermodynamic and steric factors.ix, 92f. : il., [algumas color.], tabs., grafs.application/pdfDisponível em formato digitalCatalise heterogeneaPorfirina e compostos de porfirinaOxidaçãoQuímicaDesenvolvimento de novos compostos baseados em Metaloporfirinas para reações de catálise heterogênea de funcionalização de substratos orgânicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - D - GABRIEL KAETAN BAIO FERREIRA.pdfapplication/pdf4313110https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/32023/1/R%20-%20D%20-%20GABRIEL%20KAETAN%20BAIO%20FERREIRA.pdf8a8a5afa751a3d430e927372cec957faMD51open accessTEXTR - D - GABRIEL KAETAN BAIO FERREIRA.pdf.txtExtracted Texttext/plain216906https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/32023/2/R%20-%20D%20-%20GABRIEL%20KAETAN%20BAIO%20FERREIRA.pdf.txt6ffdc8520909fd00bafa6e3e4a10c7f7MD52open accessTHUMBNAILR - D - GABRIEL KAETAN BAIO FERREIRA.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1124https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/32023/3/R%20-%20D%20-%20GABRIEL%20KAETAN%20BAIO%20FERREIRA.pdf.jpge55a4d89e01c1c1629c546403e8be83cMD53open access1884/320232024-11-18 15:31:58.809open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/32023Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-11-18T18:31:58Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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