Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para relações de oxidação resultantes da interação de metaloporfirinas neutras e carregadas em diferentes sólidos inorgânicos

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2010
Autor(a) principal: Groszewicz, Pedro Braga
Orientador(a): Nakagaki, Shirley, 1962-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Eletroquímica
Físico-química
Catalisadores de metal
Porfirina e compostos de porfirina
Oxidação
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/26237
Resumo: Orientadora: Profª Drª Shirley Nakagaki
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spelling Wypych, Fernando, 1959-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNakagaki, Shirley, 1962-Groszewicz, Pedro Braga2024-11-18T17:59:19Z2024-11-18T17:59:19Z2010https://hdl.handle.net/1884/26237Orientadora: Profª Drª Shirley NakagakiCoorientador: Prof. Dr. Fernando WypychDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 07/06/2010Bibliografia: fls. 91-95Área de concentração: Química inorgânicaResumo: O presente trabalho relata a modificação química de dois argilominerais do grupo 1:1, caulinita e crisotila, com um aminoálcool, TEA, na tentativa de preparar suportes lipofilizados para a obtenção de catalisadores heterogêneos baseados em complexos porfirínicos de ferro e manganês com o ligante 5,10,15,20-tetrakis-(2,6-difluoro-3- sulfonato-fenil)-porfirina], uma porfirina aniônica de segunda geração. Os sólidos obtidos foram caracterizados por espectroscopia vibracional da região do infravermelho (FTIR), difração de raios X (XRD), análise térmica (TGA/DTA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM). Os sólidos caracterizados também foram estudados como catalisadores em reações de oxidação de cicloocteno e cicloexano, utilizando iodosilbenzeno como doador de oxigênio. Foi ncontrada uma correlação positiva entre a quantidade de trietanolamina presente nos materiais e a atividade dos catalisadores baseados em caulinita frente à oxidação do cicloocteno, mas o fator de maior elevância não foi este, e sim a quantidade de água adsorvida presente nos catalisadores, visto que os catalisadores baseados em caulinita pura que exibiram a menor quantidade de água adsorvida, segundo as análises de TGA e DTA, forneceram os melhores rendimentos para a oxidação do cicloocteno. Dentre os catalisadores baseados em crisotila não houve variação de rendimento relacionada com a modificação com trietanolamina para esta reação. Por outro lado, os catalisadores baseados em crisotila cujos suportes foram modificados com trietanolamina tiveram melhor desempenho para a oxidação do cicloexano, devido ao maior grau de desagregação das fibrilas de crisotila. Além disso, todos os catalisadores apresentaram grande seletividade para a formação do cicloexanol. Ainda em relação à oxidação de cicloexano, houve indícios de uma ação co-catalítica da trietanolamina com a manganêsporfirina em um dos catalisadores baseados em caulinita modificada. A partir dos dados obtidos foi possível concluir que a modificação uímica da superfície dos suportes tem influencia sobre a atividade catalítica dos sólidos preparados, mas a atividade de outros agentes modificantes ainda deve ser estudada para uma melhor compreensão destes sistemas.Abstract: The present work reports the chemical modification of two clay minerals, namely kaolinite and chrysotile, through their surfaces functionalization with triethanolamine, in an attempt to prepare lipophilized solids for the obtention of heterogeneous catalysts based on iron and manganese complexes of [5,10,15,20-tetrakis-(2,6-difluor-3-sulfonate-phenil)- porphyrin], a second generation anionic porphyrin. All prepared olids were characterized by infrared vibrational spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TGA/DTA), and scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopies. The characterized materials also had their catalytic activities investigated towards the oxidation of cyclooctene and cyclohexane with iodosylbenzene as the source of oxygen atoms. A positive correlation was found between the amount of TEA in the kaolinite based catalysts and the epoxide yields for the cyclooctene oxidation, but the adsorbed water content, rather than the TEA content, was the most relevant factor, given that the pure aolinite based catalysts, which exhibited the lowest adsorbed water content according to TGA and DTA analyses, also exhibited the best yields in this reaction. Among the chrysotile based catalysts there were no changes in epoxide yield related to the amount of TEA, because this modifying agent was washed away during the metalloporphyrin immobilization procedure. On the other hand, the best catalysts for cyclohexane oxidation were the ones whose supports had been modified with TEA, perhaps due to a higher degree of fibrils disaggregation. Moreover, all catalysts exhibited high selectivity towards the formation of cyclohexanol which is consequence of the oxidation reaction environment and of theoxygen transfer mechanism. Still with regard to this reaction, there was evidence on a cocatalytic action of triethanolamine and the anganesesporphyrin in one of the modified kaolinite catalysts. From all the collected data it was concluded that the chemical modification of the supports has influence over the catalytic activity of the prepared olids, but the activity of other modifying agents is yet to be studied in order to better understand theses systems’ behavior.95f. : il. ; grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalEletroquímicaFísico-químicaCatalisadores de metalPorfirina e compostos de porfirinaOxidaçãoQuímicaDesenvolvimento de catalisadores heterogêneos para relações de oxidação resultantes da interação de metaloporfirinas neutras e carregadas em diferentes sólidos inorgânicosinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALPedro Braga Groszewicz - Dissertacao Pronta.pdfapplication/pdf9026261https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/26237/1/Pedro%20Braga%20Groszewicz%20-%20Dissertacao%20Pronta.pdf1ef7492f6b4398bbe0bad75d80d3d9e0MD51open accessTEXTPedro Braga Groszewicz - Dissertacao Pronta.pdf.txtExtracted Texttext/plain228641https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/26237/2/Pedro%20Braga%20Groszewicz%20-%20Dissertacao%20Pronta.pdf.txte62548757e1424cc47e5cf169eb75ea8MD52open accessTHUMBNAILPedro Braga Groszewicz - Dissertacao Pronta.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1111https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/26237/3/Pedro%20Braga%20Groszewicz%20-%20Dissertacao%20Pronta.pdf.jpgc0186e3b587363e1aebaf492313ea957MD53open access1884/262372024-11-18 14:59:19.341open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/26237Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-11-18T17:59:19Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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