Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2006
Autor(a) principal: Lima, Marcelo de Freitas
Orientador(a): Nome Aguilera, Faruk José
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Florianópolis, SC
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Link de acesso: http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.
id UFSC_172b73d1a276c7f081fc6300d4f59fa0
oai_identifier_str oai:repositorio.ufsc.br:123456789/88789
network_acronym_str UFSC
network_name_str Repositório Institucional da UFSC
repository_id_str
spelling Universidade Federal de Santa CatarinaLima, Marcelo de FreitasNome Aguilera, Faruk José2012-10-22T13:44:10Z2012-10-22T13:44:10Z20062006226668http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.O diéster 8-dimetilaminonaftil-1-metil fosfato (DANMEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da ruptura de uma ligação O-P, facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do DANMEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P), tanto na faixa de HCl>1 M, quanto na região de pH ácido. Na região de pH entre 1 e 7, o DANMEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,56×106 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma íon dipolar do DANMEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa2 = 7,06±0,06) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= -1,93±0,12 a 60ºC, que indica que a forma ácida do DANMEP é a espécie reativa nessa região de elevada acidez. Na reação entre a hidroxilamina e o DANMEP, a constante de velocidade é cerca de 70 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do DANMEP foram realizados com a combinação dos modelos implícito e explícito mostrando um diéster altamente estável. A comparação entre as estruturas do DANMEP e seu derivado monoéster (MANEP), otimizadas na presença de 15 moléculas de água, indicam que para o MANEP, o grupo fosforila tem uma estrutura de maior planaridade, o que deve favorecer uma reatividade maior desse éster se comparado ao DANMEP. Foi constatada a existência de um estado de transição, onde a quebra da ligação do grupo abandonador está consideravelmente adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação (através do ataque de um óxido de amônio), numa configuração pentavalente. Este resultado é consistente com os dados cinéticos, os parâmetros termodinâmicos e os cálculos ab initio de orbitais moleculares, todos os quais se corroboram mutuamente.xvii, 117 f.| il., tabs., grafs.porFlorianópolis, SCQuimicaHidroliseInibidores de fosfodiesteraseCataliseEstudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfatoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINAL226668.pdfapplication/pdf1683482https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/88789/1/226668.pdf12704cd1628963a7b0b1ab2bf83cc3c0MD51THUMBNAIL226668.pdf.jpg226668.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg707https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/88789/2/226668.pdf.jpg673eb773a1c9a281ec2c260b6a341261MD52123456789/887892013-05-05 08:51:21.639oai:repositorio.ufsc.br:123456789/88789Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestsandra.sobrera@ufsc.bropendoar:23732013-05-05T11:51:21Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
dc.title.pt_BR.fl_str_mv Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
title Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
spellingShingle Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
Lima, Marcelo de Freitas
Quimica
Hidrolise
Inibidores de fosfodiesterase
Catalise
title_short Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
title_full Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
title_fullStr Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
title_full_unstemmed Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
title_sort Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato
author Lima, Marcelo de Freitas
author_facet Lima, Marcelo de Freitas
author_role author
dc.contributor.pt_BR.fl_str_mv Universidade Federal de Santa Catarina
dc.contributor.author.fl_str_mv Lima, Marcelo de Freitas
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Nome Aguilera, Faruk José
contributor_str_mv Nome Aguilera, Faruk José
dc.subject.classification.pt_BR.fl_str_mv Quimica
Hidrolise
Inibidores de fosfodiesterase
Catalise
topic Quimica
Hidrolise
Inibidores de fosfodiesterase
Catalise
description Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.
publishDate 2006
dc.date.submitted.pt_BR.fl_str_mv 2006
dc.date.issued.fl_str_mv 2006
dc.date.accessioned.fl_str_mv 2012-10-22T13:44:10Z
dc.date.available.fl_str_mv 2012-10-22T13:44:10Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789
dc.identifier.other.pt_BR.fl_str_mv 226668
identifier_str_mv 226668
url http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv xvii, 117 f.| il., tabs., grafs.
dc.publisher.none.fl_str_mv Florianópolis, SC
publisher.none.fl_str_mv Florianópolis, SC
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UFSC
instname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)
instacron:UFSC
instname_str Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)
instacron_str UFSC
institution UFSC
reponame_str Repositório Institucional da UFSC
collection Repositório Institucional da UFSC
bitstream.url.fl_str_mv https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/88789/1/226668.pdf
https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/88789/2/226668.pdf.jpg
bitstream.checksum.fl_str_mv 12704cd1628963a7b0b1ab2bf83cc3c0
673eb773a1c9a281ec2c260b6a341261
bitstream.checksumAlgorithm.fl_str_mv MD5
MD5
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)
repository.mail.fl_str_mv sandra.sobrera@ufsc.br
_version_ 1851759031983538176

Registros relacionados