Modelo de catálise enzimática: síntese e ciclização intramolecular de 2-(2-Bromoetoxi)-3-Alquilfenóis
| Ano de defesa: | 2004 |
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| Tipo de documento: | Tese |
| Tipo de acesso: | Acesso aberto |
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| Instituição de defesa: |
Florianópolis, SC
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| País: |
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| Link de acesso: | http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/86813 |
Resumo: | Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. |
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Universidade Federal de Santa CatarinaMartendal, AdrianoZucco, Cesar2012-10-21T10:53:02Z2012-10-21T10:53:02Z20042004205083http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/86813Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Os compostos 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis (alquil = metil, isopropil, sec-butil e terc-butil) foram sintetizados a partir do catecol, do 3-metilcatecol e de 3-alquilcatecóis, obtidos a partir de 2-alquilfenóis apropriados, por estratégias de transformação da hidroxila em um poderoso grupo orto diretor de metalações e orto-litiação, seguida de boração e oxidação. Os 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis foram imediatamente ciclizados para 5-alquil-1,4-benzodioxanos pela adição de uma solução alcalina. As constantes de velocidade de primeira ordem e os parâmetros de ativação foram determinados para a formação de 5-alquil-1,4-benzodioxanos a partir de 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis sintetizados. A introdução de um grupo alquílico linear na posição 3 do anel aromático causa um aumento de velocidade de ca 5 vezes na reação de ciclização, mas a substituição por um grupo terc-butil resulta em um fator de aumento de ca 43 vezes. Os parâmetros de ativação para a série estudada mostra uma pequena variação no ?H? (79,19 para 83,97 kJ/mol). O incremento de velocidade tem o ?S? como termo principal, que aumenta com a complexidade do grupo alquílico, sendo +12,36 J/K.mol para o 2-(2-bromoetoxi)fenol e +31,42 J/K.mol para o 2-(2-bromoetoxi)-3-terc-butilfenol. Os valores de molaridade efetiva para a série indicam a influência do efeito da restrição conformacional causada pela substituição alquílica nos fatores de incremento de velocidade relatados. Cálculos de modelagem molecular sustentam o mecanismo via substituição nucleofílica intramolecular e as mesmas tendências de variação nas energias de ativação.xix, 111 f.| il., grafs., tabs.porFlorianópolis, SCQuimicaQuimica organicaCataliseCiclização intramolecularModelo de catálise enzimática: síntese e ciclização intramolecular de 2-(2-Bromoetoxi)-3-Alquilfenóisinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINAL205083.pdfapplication/pdf997838https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/86813/1/205083.pdf69b41bfe4864b07c72e1cb147ddb8f73MD51TEXT205083.pdf.txt205083.pdf.txtExtracted Texttext/plain164778https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/86813/2/205083.pdf.txt5d8f2b569cb4c88b05bcc39137865dfcMD52THUMBNAIL205083.pdf.jpg205083.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1355https://repositorio.ufsc.br/bitstream/123456789/86813/3/205083.pdf.jpged7976f4d133201aad51729ce9431f6bMD53123456789/868132013-05-04 07:35:27.276oai:repositorio.ufsc.br:123456789/86813Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestsandra.sobrera@ufsc.bropendoar:23732013-05-04T10:35:27Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false |
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