Estudo dos mecanismos de transmissão dos acoplamentos escalares via ligação e/ou via nuvem eletrônica próxima no espaço e estudos de difusão (DOSY) de 19F

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2014
Autor(a) principal: Favaro, Denize Cristina, 1987-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Ressonância magnética nuclear
Constantes de acoplamento
Cálculos teóricos
Nuclear magnetic resonance
Coupling constant
Theoretical calculation
DOSY com detecção de 19F
DOSY with 19F detection
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1623969
Resumo: Orientador: Claudio Francisco Tormena
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spelling Estudo dos mecanismos de transmissão dos acoplamentos escalares via ligação e/ou via nuvem eletrônica próxima no espaço e estudos de difusão (DOSY) de 19FStudy of the mechanisms of transmission of the scalar couplings through bond and/or through the electronic cloud close in space and studies of diffusion (DOSY) of 19FRessonância magnética nuclearConstantes de acoplamentoCálculos teóricosNuclear magnetic resonanceCoupling constantTheoretical calculationDOSY com detecção de 19FDOSY with 19F detectionOrientador: Claudio Francisco TormenaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A tese "Estudo dos mecanismos de transmissão dos acoplamentos escalares via ligações e/ou via nuvem eletrônica próxima no espaço e estudos de difusão (DOSY) de 19F" é composta de 5 capítulos. O primeiro capítulo é uma visão geral sobre Ressonância Magnética Nuclear (RMN), sequências de pulso para determinação experimental das constantes de acoplamento, mecanismos envolvidos na transmissão desse importante parâmetro de RMN e Teoria dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO). No segundo capítulo há uma introdução sobre acoplamentos transmitidos "espacialmente" (TS). Posteriormente, os valores de nJFN, cujo n4, são correlacionados com distância (dFN) e densidade eletrônica ao longo do caminho do acoplamento. No terceiro capítulo os mecanismos de transmissão da constante de acoplamento JFH em 2-F-benzaldeído foram investigados. A motivação para este estudo foi a observação do maior valor dessa constante em meio polar. Os resultados teóricos mostraram que a forma sinperiplanar é a mais estável, porém a porcentagem da forma antiperiplanar aumenta em solvente polar. Além disso, os resultados teóricos suportam um JFH maior para a forma anti. Esses resultados corroboram com o dado experimental acima mencionado. Seguindo a apresentação dos resultados, o capítulo 4 versa sobre o uso de constante de acoplamento vicinal (3JCH) para a determinação da estereoquímica de duplas ligações. Primeiro apresentamos a metodologia sel-HSQMBC-TOCSY utilizada para determinação do acoplamento 3JCH. Posteriormente apresentamos uma racionalização para os valores observados para derivados de quinolina e pirrolizidinonas, mostrando a importância da ocupância dos orbitais e da % de caráter s dos carbonos envolvidos para a transmissão desse acoplamento. Por fim, no capítulo 5 são apresentados os resultados para os experimentos de DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY). Neste capítulo apresentamos a sequência Oneshot-19F{1H} uma modificação da sequência original Oneshot-1H para detecção de 19F com desacoplamento de 1HAbstract: The thesis "Study of the mechanisms of transmission of the scalar couplings through bond and/or through the electronic cloud close in space and studies of diffusion (DOSY) of 19F" is composed by 5 chapters. The first chapter is an overview of Nuclear Magnetic Resonance (NMR), pulse sequences to determine experimentally scalar spin-spin coupling constants (SSCC), mechanisms involved in the transmission of SSCC and Natural Bond Orbital analysis (NBO). The second chapter introduced the through space coupling constant (TS) transmission pathway. In addition, it was proposed a correlation among the values of nJFN, with n?4, the distance (dFN) and the electronic density along the coupling pathway. In the third chapter the mechanisms involved in the transmission of the JFH coupling constant in 2-F-benzaldehyde were investigated. The experimental observation of a higher coupling constant in polar solvent compared to the nonpolar one was our motivation to evaluate in details this coupling constant. It is important to highlight that was not possible to determine experimentally this coupling constant in nonpolar solvent because the value is smaller than spectral resolution. From theoretical calculation it was observed that the syn periplanar is the most stable conformer, however the population of the antiperiplanar conformer increases in polar solvent. Besides, the theoretical results support higher JFH value for the antiperiplanar conformer in comparison to syn periplanar. These results are in agreement with the experimental. Following the discussion, chapter 4 is related to the application of vicinal coupling constant (3JCH) for relatively stereochemical determination. The experimental 3JCH coupling was measured using sel-HSQMBC-TOCSY pulse sequence. In addition, it was done a rationalization of the couplings observed for quinolines and pirrozilidinones derivatives, suggesting that the % s character of the carbons and occupancy of the orbitals involved in the coupling pathway describes the experimental behavior. Finally, chapter 5 introduces the use of DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY). For this purpose, It was designed a pulse sequence dubbed Oneshot-19F{1H} ¿ consisting in a modification of the original Oneshot-1H to allow radiofrequency changes between 1H and 19F channels and a 1H decoupling during 19F acquisitionDoutoradoQuímica OrgânicaDoutora em Ciências[s.n.]Tormena, Cláudio Francisco, 1972-Almeida, Fabio Ceneviva LacerdaVillar, Jose Daniel FigueroaRodrigues, José Augusto RosárioMarsaioli, Anita JocelyneUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASFavaro, Denize Cristina, 1987-2014info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf168 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1623969FAVARO, Denize Cristina. Estudo dos mecanismos de transmissão dos acoplamentos escalares via ligação e/ou via nuvem eletrônica próxima no espaço e estudos de difusão (DOSY) de 19F. 2014. 168 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1623969. 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