Determinação e analise das constantes de acoplamento nJch (n=2,3,4) em derivados do norbornano

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2009
Autor(a) principal: Santos, Francisco Paulo dos, 1980-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Ressonância magnética nuclear
Constantes de acoplamento
Sequencia de pulsos
Nuclear magnetic resonance
Coupling constante
Pulse sequence
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610534
Resumo: Orientador: Claudio Francisco Tormena
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spelling Determinação e analise das constantes de acoplamento nJch (n=2,3,4) em derivados do norbornanoDetermination and analysis of nJch (n=2,3,4) coupling constants in norbornane derivativesRessonância magnética nuclearConstantes de acoplamentoSequencia de pulsosNuclear magnetic resonanceCoupling constantePulse sequenceOrientador: Claudio Francisco TormenaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: A tese está estruturada da seguinte forma. Primeiro uma parte introdutória relatando o efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento JXY e uma discussao sobre a as principais metodologias para a determinação de constantes de acoplamento a JXY a longa distância. Nesta primeira parte o leitor e introduzido nos tópicos básicos desta tese. Seguindo o corpo da tese contém os resultados e discussão. Primeiro apresentamos as metodologias para determinação das constantes de acoplamento JCH com enfase para o experimento de HSQMBC e para os experimentos de estado de spin seletivo (HSQC-TOCSY-IPAP e HSQC-TOCSY-IPAP-triplamente editado). Posteriormente apresentamos uma racionalização para a diferença entre os acoplamentos JC4H1 e JC1H4 da 3-exo-2-norbornanona (X = Cl, Br, SCH3). Mostramos que ambos os acoplamentos JC1H e JC4H14 deveriam apresentar uma redução de seus valores, devido as interações hiperconjugativas sC1-C7p*C2=O e sC1-C7s*C2=O que retiram densidade eletrônica do caminho a três ligações.Entretanto, observamos que a existência de uma terceira interação sC3-C4s*C2-O recupera parte da densidade eletrônica do acoplamento JC4H1 através de um caminho adicional a quatro ligações fazendo com que o acoplamento JC4H1 seja maior. Este caminho a quatro ligações é similar ao observado em sistemas homoalílicos, sendo que a principal diferença é a natureza do orbital antiligante, que para nossos sistemas é um orbital do tipo s, enquanto para os homoalílicos é do tipo p.Abstract: In the introduction, it is presented a discussion about the effect of hyperconjugative interactions on coupling constants and a discussion about some methodologies for the measurement of long range heteronuclear coupling constants. JCH, with special emphasis on HSQMBC experiments and the spin state selective methodologies (HSQC-TOCSY-IPAP and HSQC-TOCSY-IPAP-triple editing). After that, a rationalization of the known difference between the JC4H1 and JC1H4 coupling constant transmitted mainly through the 7-bridge in norbornanone is presented in terms of the effects of hyperconjugative interactions involving the carbonyl group. Theoretical and experimental JC4H couplings were carried out for 3-endo- and 3-exo-X-2-norbornanone (X = Cl, Br, SCH3) and for exo- and endo-2- norbornanes derivatives. The hyperconjugative interactions were studied with the Natural Bond Orbital (NBO) analyses. It was observed that interactions involving the carbonyl p*C2=O and s*C2=O antibonding orbitals produce a decrease of threebond contribution for o both JC4H1 and JC1H4 couplings.However, the latter antibonding orbital also undergoes a strong sC3-C4s*C2=O interaction, which defines an additional coupling pathway for JC4H1 but not for JC1H4 .This pathway is similar to that known for homoallylic couplings, being the only difference the nature of the intermediate antibonding orbital, i.e. for JC4H1 is of s-type, while in homoallylic couplings is of p-type.DoutoradoQuímica OrgânicaDoutor em Ciências[s.n.]Tormena, Cláudio Francisco, 1972-Ferreira, Antonio GilbertoBasso, Ernani AbichtMarsaioli, Anita JocelyneRittner Neto, RobertoUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em CiênciasUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASSantos, Francisco Paulo dos, 1980-2009info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf134 p. : il.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610534SANTOS, Francisco Paulo dos. Determinação e analise das constantes de acoplamento nJch (n=2,3,4) em derivados do norbornano. 2009. 134 p. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1610534. Acesso em: 25 abr. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/469913porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2017-02-18T05:41:21Zoai::469913Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2017-02-18T05:41:21Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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