Catalisadores do tipo perovskita La2Ti2O7 substituídos com Sr, Ce e Mg aplicados na reação de acoplamento oxidativo do metano

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Larissa de Bessa Lopes
• Orientador(a): Elisabete Moreira Assaf
• Banca de defesa: Fabio Bellot Noronha, Alcineia Conceição Oliveira, Fatima Maria Zanon Zotin
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade de São Paulo
• Programa de Pós-Graduação: Química
• País: BR
• Link de acesso: https://doi.org/10.11606/T.75.2022.tde-16032022-091627

O aproveitamento do metano via acoplamento oxidativo (AOM) é um processo promissor para a obtenção de hidrocarbonetos C2. Entretanto, encontrar catalisadores seletivos nas condições reacionais do AOM tem sido um desafio. Óxidos do tipo perovskita apresentam características desejáveis para essa reação, como alta estabilidade térmica e elevada basicidade, que podem ser potencializadas por meio da substituição parcial de cátions da rede por outros de menor valência. Assim, os catalisadores La1-yAyTi1-xMgxO3+δ (sendo A = Ce ou Sr; y = 0,0,05 ou 0,1 e x = 0, 0,25 ou 0,5) foram preparados e caracterizados para correlacionar os efeitos das substituições parciais às suas atividades na reação de AOM. Deslocamentos dos modos vibracionais permitiram estudar a influência dos cátions substituintes para o enfraquecimento da ligação entre metal e oxigênio na rede dos catalisadores e a contribuição seguiu a ordem Mg > Sr > Ce. Esses efeitos são dependentes do poder polarizante de cada cátion substituinte, que altera o caráter iônico da ligação e, consequentemente a basicidade dos catalisadores. O catalisador LS10TM50O (La0,9Sr0,1Ti0,5Mg0,5O3+δ) apresentou o melhor desempenho no AOM com produtividade a C2 de 62,7 molsC2.kgcat-1h-1 devido ao aumento da basicidade, redutibilidade e mobilidade de oxigênio desse catalisador em comparação aos demais. Além disso, o enriquecimento de Mg e Sr na superfície, o aumento da formação de vacâncias de oxigênio e a menor formação de espécies Ti3+ parecem estar relacionados aos resultados catalíticos mais promissores. Otimizações nas condições do AOM foram realizadas utilizando o LS10TM50O como catalisador (planejamento fatorial completo 23 com ponto central) visando melhores seletividades a C2. A temperatura foi a variável mais influente, com efeito antagônico, seguida da porcentagem de N2O e CH4/Oxid, ambas com efeitos sinérgicos. A melhor condição encontrada foi com CH4/Oxid = 4, N2O = 100% e T = 700 °C, obtendo 71,4% de seletividade a C2 e foi reproduzida em um teste de estabilidade (12 h) para avaliar o desempenho do catalisador ao longo do tempo. O catalisador LS10TM50O manteve-se estável e a seletividade a C2 caiu de 73,3% para 60,7% ao final das 12 h de reação. Caracterizações pós-reação indicam que a queda da seletividade pode estar correlacionada às mudanças na composição da superfície. Em especial devido ao aumento da formação de espécies Ti3+, que podem ter gerado sítios ativos menos básicos e mais susceptíveis a superoxidação dos produtos da reação. Dessa forma, a substituição parcial dos cátions da rede com Mg e Sr apresentou efeitos sinérgicos para aumentar a seletividade da reação e modificações nas condições reacionais foram fundamentais para a obtenção de resultados ainda mais promissores.